|
| |
| 白炭黑的制備技術(shù)與應(yīng)用技術(shù)進展 |
| 來源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時間：2013-07-24 16:07:11 瀏覽次數(shù)： |
|
| |
(中國粉體技術(shù)網(wǎng)/杜高翔)
一、白炭黑的主要用途
白炭黑（下稱無定形二氧化硅）的主要成分是二氧化硅，由于其在制備的過程中反應(yīng)速度很快而來不及結(jié)晶，為無定型狀態(tài)。由于白炭黑具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積大、吸附性強、顆粒為球狀等等特點，在橡膠、塑料、造紙、油墨、催化等各個領(lǐng)域中有著廣泛的用途。
橡膠行業(yè)是無定型二氧化硅的主要應(yīng)用領(lǐng)域，它可以提高橡膠的性能，從而可以代替部分碳黑。高檔超細和納米二氧化硅已經(jīng)在硅橡膠和特種功能橡膠中應(yīng)用。由于添加到輪胎胎面中后可顯著地降低輪胎滾動阻力，增強其抗撕裂和抗切割性及強度、耐磨性，保持輪胎的抗冰和潤滑性，由此制得的輪胎被稱之綠色輪胎。在輪胎橡膠工業(yè)中，白炭黑可以部分代替碳黑作為補強填料。輪胎中主要用于子午胎的帶束層中以增加鋼絲和膠料的粘著力。白炭黑在載重子午線輪胎中主要用于胎面和鋼絲帶束層膠料中，與碳黑并用，可提高胎面的性能，是提高鋼絲與橡膠的粘合性能不可缺少的材料；在子午胎胎面膠配方中白炭黑和炭黑并用對硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強度、撕裂強度和抗割口增長性均有積極的影響。
白炭黑與彈性體材料配合廣泛用于鞋底材料的制備，可提高鞋底的耐磨性、硬度、拉伸強度和撕裂強度。白炭黑在塑料中作為添加劑，同樣可以改善制品的一些性能。白炭黑加入聚氯乙稀中，用于生產(chǎn)高壓電線，能改善絕緣性能；在各種塑料薄膜中加入白炭黑，可以改變薄膜的表面性能，使薄膜易于張口，不會粘結(jié)；白炭黑還可以在多種樹脂中作光敏涂料的載體；此外，白炭黑還可作為不飽和樹脂的觸變劑等。
白炭黑用于控制印刷油墨的流量，還用于控制打印機油墨的流量，使它不能任意流動或流掛，以獲得清晰的打??；氣相法白炭黑還在復(fù)印機和激光打印機的墨盒調(diào)色中用作分散劑和流量控制劑。
由于白炭黑的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且在1000℃以上才能熔融，因此被廣泛的用作二氧化鈦、鎳等催化劑的載體，應(yīng)用于催化加氫、光催化反應(yīng)等等領(lǐng)域。國內(nèi)外專家對無定型二氧化硅用作載體進行了大量的實驗研究。
超細高比表面積二氧化硅和納米二氧化硅在硅橡膠、特種功能橡膠、電子信息材料、功能化纖材料、高級陶瓷和特種耐火材料、新型塑料材料、樹脂復(fù)合材料，彩色噴墨打印紙以及醫(yī)藥、農(nóng)藥、精細化工等領(lǐng)域多有應(yīng)用。目前國內(nèi)生產(chǎn)無定型二氧化硅（白炭黑）的主要生產(chǎn)企業(yè)所生產(chǎn)的普通白炭黑，基本能滿足國內(nèi)市場需求，亦有部分出口。但是，由于受到相對落后的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝和設(shè)備裝置限制，產(chǎn)品粒徑在100μm～10μm的范圍內(nèi)，品種又少，1μm以下的超微細和納米粒級產(chǎn)品產(chǎn)量很小，而這一尺寸段的產(chǎn)品，正是改造相關(guān)產(chǎn)業(yè)傳統(tǒng)產(chǎn)品和開發(fā)高技術(shù)功能材料所急需的。目前，國內(nèi)市場需要的高檔超細和納米二氧化硅主要靠進口。
超細無定型二氧化硅在高檔涂料中可以作為消光劑使用。涂料行業(yè)是超細和納米二氧化硅的重要且有巨大潛力的應(yīng)用領(lǐng)域?，F(xiàn)僅高級涂料，每年就需要超細和納米二氧化硅消光劑0.7萬t。另外，在電子塑封材料、精細拋光材料、化學(xué)功能纖維、高級陶瓷、特種耐火材料、粘結(jié)劑、密封劑、日用化工等領(lǐng)域還有著重要的應(yīng)用。
由此可見，超細和納米二氧化硅,具有廣闊的市場空間，既可以滿足國內(nèi)市場部分需要，也可以部分替代進口產(chǎn)品。
二、白炭黑的制備
目前，國內(nèi)外生產(chǎn)白炭黑的現(xiàn)行工藝已實現(xiàn)工業(yè)化的主要有兩種。一是以水玻璃為原料的沉淀法,二是以四氯化硅為原料的氣相法。
氣相法白炭黑的生產(chǎn)工藝主要為化學(xué)氣相沉積（CVD）法，該工藝又稱熱解法、干法或燃燒法。其原料一般為四氯化硅、氧氣（或空氣）和氫氣，它們在高溫下反應(yīng)而成。氣相法的優(yōu)點在于易控制反應(yīng)條件，產(chǎn)品純度高，適合高純白炭黑的合成。其缺點是表面存在活性硅羥基、吸附水及制備工藝導(dǎo)致其表面出現(xiàn)酸區(qū)，使白炭黑呈親水性，在有機相中難以浸潤和分散，應(yīng)用范圍小且產(chǎn)率低。
沉淀法制備白炭黑的傳統(tǒng)方法是硅酸鈉酸化法，即采用水玻璃溶液與酸反應(yīng)，經(jīng)沉淀、過濾、洗滌、干燥和煅燒而得到沉淀白炭黑。近年來，國內(nèi)外許多學(xué)者研究出了制備白炭黑的新方法，即以非金屬礦為硅源，采用沉淀法制備白炭黑。使用的酸一般為稀硫酸、鹽酸，少量使用碳酸。
徐峰等人以水玻璃和鹽酸為原料，對白炭黑的生產(chǎn)技術(shù)進行了試驗研究。Liwei WANG等以水玻璃和鹽酸為原料，使用一種非離子型表面活性劑為分散劑制備了多孔無定型二氧化硅。所得樣品具有比表面積高達1000m2/g。但是樣品的比表面積隨著表面活性劑的用量而變化。
用水玻璃和硫酸制備白炭黑，具有比鹽酸法成本低的特點。同時，鹽酸的強揮發(fā)性對工作環(huán)境的影響也使得人們較多的選擇使用硫酸作為沉淀劑。李國庭等人介紹了硫酸沉淀法制取高補強白炭黑的工藝過程，并以反應(yīng)溫度、分散劑濃度、晶型控制劑、水玻璃濃度作為四個主要影響因素進行正交試驗，得出了最佳工藝條件。經(jīng)對產(chǎn)品的物理性能檢測，產(chǎn)品的扯斷力達12.1MPa，遠遠超過了國內(nèi)白炭黑產(chǎn)品的補強性能。
胡慶福等人開發(fā)了CO2沉淀法制取高補強白炭黑的新工藝。該工藝以CO2混合氣體和水玻璃為原料，并在反應(yīng)中引入助劑來控制白炭黑粒子的微觀結(jié)構(gòu)。試驗對工藝條件進行了探索，得出最佳實驗條件為：水玻璃濃度35g/L，反應(yīng)溫度70℃，助劑量0.7%，反應(yīng)時間60min。
在眾多的非金屬礦物中，有硅藻土、蛋白石等的主要成分是無定型的二氧化硅，而且一些硅酸鹽，如硅灰石、蛇紋石等在與酸進行反應(yīng)后的殘渣主要成分也是無定型二氧化硅。它們可以與強堿在低溫下進行反應(yīng)生成硅酸鈉。然后再在一定的條件下進行二氧化硅的析出。這樣不僅具有成本低廉，而且可以開發(fā)出非金屬礦物新的具有高附加值的用途。由于工業(yè)上所用硅酸鈉主要從石英與碳酸鈉的在高溫下（900℃左右）反應(yīng)制得，不僅需要大量的燃料和能源，而且對環(huán)境造成危害。因此，使用非金屬礦生產(chǎn)白炭黑具有成本低和環(huán)保的特點。
近年來我國利用硅藻土、膨潤土、高嶺土、硅灰石等制取白炭黑都取得了一定的進展。鄭水林等人近年來對利用硅藻土制備水玻璃以及進一步生產(chǎn)高比表面積活性白炭黑進行了較多的實驗研究，制備出了納米級高白度白炭黑。趙華文進行了酸浸硅藻土制取白炭黑的研究。但是該工藝所得白炭黑白度、粒度、比表面積等都不高，不能作為高檔白炭黑使用。
在水玻璃與酸反應(yīng)生成白炭黑的機理以及生成白炭黑的粒度與分散性控制方面，研究者進行了大量的探索。
P.H.Bolt等使用小角度X－射線衍射儀對水玻璃與酸反應(yīng)過程中反應(yīng)體系中的二氧化硅的量、顆粒大小以及團聚狀態(tài)進行了檢測。試驗采用每間隔5～10min取樣進行分析的方法。實驗結(jié)果表明，在整個反應(yīng)過程中，二氧化硅的顆粒大小幾乎不變，盡管反應(yīng)初期生成的二氧化硅顆粒在長大。另外，由于生成的二氧化硅顆粒在不斷發(fā)生團聚，體系中的二氧化硅的顆?？倲?shù)是在逐漸減少。陳化處理對于提高白炭黑的分散性有著重要的作用。
Teofil Jesionowski等對使用二氧化碳和硅酸鈉制備白炭黑并使用粒子阻隔劑提高二氧化硅產(chǎn)品分散性以及硅烷改性二氧化硅進行了深入的研究。試驗中以甘油為阻隔劑，用量為水質(zhì)量的5.0%，制得高分散二氧化硅產(chǎn)品。反應(yīng)后使用硅烷對白炭黑進行了改性試驗，其中硅烷A-174的改性處理可以提高粉體的分散性并制得表面疏水的產(chǎn)品。通過使用近紅外光譜測定改性后樣品表面的硅烷基團的含量，并對產(chǎn)品進行了zeta電位、原始粒徑分布、團聚顆粒粒徑分布及團聚顆粒形貌等分析，指出影響團聚狀態(tài)的主要因素是二氧化硅表面的電位。
綜上所述，白炭黑的制備過程中，一般使用鹽酸或者硫酸作為沉淀劑，以硫酸居多。在制備過程中，控制反應(yīng)過程中的各個因素對于提高白炭黑產(chǎn)品的質(zhì)量非常重要。
白炭黑生產(chǎn)過程中，還存在低濃度無機鹽廢水的處理難題。由于低濃度鈉鹽或者銨鹽廢水處理成本較高，其環(huán)境保護問題需要引起足夠的重視。
|
|
|
| |
|
| |
|
|
|
|
|
|
