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科技發(fā)展
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聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料研究進(jìn)展
來源：中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)    更新時(shí)間：2013-07-30 23:46:50    瀏覽次數(shù)：
 
一、分類和性能
        聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料（Polymer/Layered Silicate Nanocomposites，PLSN）是指聚合物插入到層狀硅酸鹽礦物中，使其層間距擴(kuò)大或使其厚度為納米級(jí)的硅酸鹽片層剝離并均勻地分布于聚合物基體中形成的一類納米復(fù)合材料。
        根據(jù)聚合物基體與層狀硅酸鹽之間界面作用的強(qiáng)度可將PLSN分為兩種：
        1) 插層型納米復(fù)合材料。有機(jī)聚合物分子插入層狀硅酸鹽的層間，層間距擴(kuò)大，但仍保持短程有序，X射線衍射峰向低角度方向位移。
        2) 剝離型納米復(fù)合材料。層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)單元被剝離成一定厚度的納米片體，均勻分散在聚合物基體中，X射線衍射圖中低角度處層狀硅酸鹽的特征峰消失。剝離型納米復(fù)合材料中層狀硅酸鹽添加量一般小于插層型。由于片層的所有表面均與聚合物發(fā)生作用，剝離型比插層型具有更好的機(jī)械性能。
        3）聚合物材料的耐熱性和高溫力學(xué)性能差、尺寸穩(wěn)定性欠佳、易燃燒等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。加入無機(jī)填料來改善聚合物性能的傳統(tǒng)方法，往往會(huì)導(dǎo)致聚合物某些其他性能的惡化。在聚合物基體中，加入少量層狀硅酸鹽（一般≤10%），利用納米粒子的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、界面效應(yīng)、體積效應(yīng)等可以將無機(jī)材料的剛性、尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、加工性能、介電性能結(jié)合在一起，使PLSN具有良好的力學(xué)、熱學(xué)、阻燃、氣體阻隔、光電等性能。與傳統(tǒng)的聚合物復(fù)合材料相比，PLSN具有很多優(yōu)點(diǎn)，主要體現(xiàn)在以下方面：
       1) 力學(xué)性能：由于高分子受限于硅酸鹽片層中，分子鏈的運(yùn)動(dòng)受阻，因此PLSN的力學(xué)性能得到了提高，硅酸鹽起到了增強(qiáng)增韌的作用。在PLSN中，一條高分子鏈可以進(jìn)入多個(gè)硅酸鹽片層中，而一個(gè)硅酸鹽片層也可以容納多條高分子鏈。因?qū)訝罟杷猁}可以在二維方向?qū)酆衔锲鸬皆鰪?qiáng)作用，其力學(xué)性能有望優(yōu)于僅在一維方向起增強(qiáng)作用的纖維。
        2) 熱穩(wěn)定性：因聚合物分子鏈被限制在硅酸鹽片層中，分子鏈的轉(zhuǎn)動(dòng)和平動(dòng)以及鏈段的運(yùn)動(dòng)受到了束縛，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)大大提高，甚至消失。
        3) 電學(xué)及光學(xué)性能：高分子電解質(zhì)的電導(dǎo)率在熔點(diǎn)溫度以下常會(huì)由于晶體的形成阻止離子的運(yùn)動(dòng)而下降很多，而PLSN因高分子在層狀硅酸鹽層間，阻止了晶體的生長(zhǎng)，從而提高了電解質(zhì)的電導(dǎo)率。同時(shí)，由于分散在聚合物基體中的層狀硅酸鹽相的尺寸小于可見光的波長(zhǎng)，PLSN可表現(xiàn)出良好的光學(xué)性質(zhì)。
        4) 氣體阻隔性能：由于層狀硅酸鹽有很大的長(zhǎng)徑比，分散在聚合物基體中，可使氣體分子在擴(kuò)散時(shí)必須繞過這些片層，增加了小分子的滲透路徑，阻礙了氣體的擴(kuò)散，使得PLSN對(duì)氣體有很強(qiáng)的阻隔作用。
        5) 阻燃性能：PLSN主要由層狀硅酸鹽在聚合物基體中的氣體阻隔作用和對(duì)分子鏈的限制作用而使聚合物的阻燃性能得到提高。

二、制備及原理
       PLSN在制備上與傳統(tǒng)復(fù)合材料不同之處體現(xiàn)在其獨(dú)特的插層復(fù)合制備科學(xué)方面。插層復(fù)合，是指將單體或聚合物分子插入到層狀硅酸鹽層間的納米空間中，利用聚合熱或剪切力將層狀硅酸鹽剝離成納米基本結(jié)構(gòu)單元或微區(qū)而均勻地分散到聚合物基體中。按照復(fù)合的過程，插層復(fù)合法可分為兩大類：
         1) 插層聚合法。即先將聚合物單體分散、插層進(jìn)入層狀硅酸鹽片層中，然后引發(fā)原位聚合或固化反應(yīng)，利用聚合時(shí)放出的大量熱量，克服硅酸鹽片層間的作用力，從而使硅酸鹽片層以納米尺度與聚合物基體復(fù)合。按照聚合反應(yīng)類型的不同，插層聚合可以分為插層加聚和插層縮聚兩種類型。插層聚合法可以有效地解決無機(jī)-有機(jī)組分之間的不相容性和有機(jī)大分子難以插層的問題，然而其局限性在于有機(jī)單體與層狀硅酸鹽之間的配伍性。
        2) 聚合物插層。即將聚合物熔體或溶液與層狀硅酸鹽混合，利用力化學(xué)或熱力學(xué)作用使層狀硅酸鹽剝離成納米尺度的片層或微區(qū)并均勻分散在聚合物基體中。聚合物插層可分為聚合物熔融插層和聚合物溶液插層兩種。聚合物熔融插層是聚合物在高于其軟化溫度下加熱，在靜止條件或剪切力作用下直接插層進(jìn)入層狀硅酸鹽片層間。熔融插層法是最簡(jiǎn)單易行，最易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的方法，而且制備過程中沒有有機(jī)溶劑和單體等有機(jī)揮發(fā)物的存在，不用附加額外的加工設(shè)備和工藝，符合節(jié)能、綠色環(huán)保的要求。聚合物溶液插層是聚合物大分子鏈在溶液中借助于溶劑而插層進(jìn)入層狀硅酸鹽片層間，然后再揮發(fā)除去溶劑。這需要合適的溶劑同時(shí)溶解聚合物和分散層狀硅酸鹽，大量的溶劑不易回收，對(duì)環(huán)境保護(hù)不利。
        制備PLSN一般有兩步：首先，采用插層劑對(duì)層狀硅酸鹽進(jìn)行插層改性，利用層狀硅酸鹽的陽離子可交換性，利用離子交換反應(yīng)將有機(jī)分子插入層間，達(dá)到擴(kuò)張層間距，改善層間微環(huán)境，使層狀硅酸鹽內(nèi)外表面由親水性變?yōu)槭杷?，增?qiáng)硅酸鹽結(jié)構(gòu)層與聚合物分子鏈間的親和性，降低硅酸鹽表面能；然后將經(jīng)改性的層狀硅酸鹽與聚合物混合，使其片層剝離制備納米復(fù)合材料。

三、研究現(xiàn)狀與發(fā)展前景
        聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料學(xué)是十多年來發(fā)展迅速的一門交叉學(xué)科。早在20世紀(jì)60、70年代就有關(guān)于聚合物和改性的硅酸鹽礦物材料復(fù)合的報(bào)道。迄今為止，該領(lǐng)域已取得了長(zhǎng)足發(fā)展，成為了目前聚合物材料研究領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。在該領(lǐng)域進(jìn)行科學(xué)研究比較集中的國(guó)內(nèi)外研究單位主要有日本Toyota Center Research and Development Laboratories，美國(guó)Cornell University，Michigan State University，以及中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所等。在PLSN商業(yè)化產(chǎn)品開發(fā)方面，主要有日本的豐田公司（TOYOTA），宇部公司（Unisicka），美國(guó)的南方粘土公司（Southern Clay），Nanocor 公司以及中國(guó)的聯(lián)科（NewNano）納米材料公司等。
        目前可用于制備PLSN的部分層狀硅酸鹽主要有以下幾種（表1）。
 
表1 用于制備PLSN的部分層狀硅酸鹽礦物
名稱 化學(xué)式以及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)
蒙脫石 Ex(H2O)n{(Al2xMgx)2[(Si,Al)4O10](OH)2}，式中E為層間可交換的陽離子，主要為Ca2+、Na+、Mg2+、K+，x為E作為一價(jià)陽離子時(shí)單位化學(xué)式的層電荷數(shù)，一般變化在0.2-0.6。屬2:1型。四面體中有少量的Si被A1置換，八面體中有少量的Al3+被Mg2+置換。
蛭石 (Mg,Ca)0.3-0.45(H2O)n{(Mg,Fe3+,Al)3[(Si,Al)4O12](OH)2}，單位化學(xué)式的電荷數(shù)在0.6-0.9之間。層電荷由層間充填的可交換性陽離子補(bǔ)償，層間水分子數(shù)n隨環(huán)境溫度和濕度的變化而改變。屬于2:1型。從成礦的角度分析，蛭石是蒙脫石與金（黑）云母的中間過渡產(chǎn)物。
高嶺石 Al4[Si4O10](OH)8，理論組成（%）：Al2O3 41.2、SiO2 48.0、H2O 10.8。屬1:1型。具有較大的極性，空間體積較大，具有-NH-、-OH-等基團(tuán)的有機(jī)單體可以通過取代、被夾帶直接插入到高嶺石的層間。
云母 K{Al2[AlSi3O10](OH)2}-白云母，K{Mg3[AlSi3O10](F,OH)2}-金云母。屬于2:1型。云母屬于非膨脹性層狀硅酸鹽，結(jié)構(gòu)層剩余負(fù)電荷為1，結(jié)構(gòu)單元層間K+ 離子不易被其他陽離子交換。
累托石 (K,Na)x{Al2[AlxSi4-xO10](OH)2}·4H2O，是由二八面體云母和二八面體蒙脫石按1:1的比例作規(guī)則混層的間層礦物。結(jié)構(gòu)單元層中有兩個(gè)2:1層。云母層單元層的層間陽離子可以是Na+、K+、Ca2+；而蒙脫石層單元層間是可交換的水化陽離子Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+等。
海泡石 Mg8(H2O)4[Si6O15]2(OH)4·8H2O，八面體中主要有Al、Fe、Ni、Ca、Na等代替Mg；四面體中有Al、Fe代替Si。
 
 
        用于制備PLSN的聚合物可分為以下幾種（表2）：
表2用于制備PLSN的部分聚合物
種類 定義 聚合物種類
熱塑性塑料 在特定的溫度范圍內(nèi)能反復(fù)加熱軟化和冷卻硬化的塑料 聚乙烯/PE、聚丙烯/PP、聚苯乙烯/PS、聚乙烯醇/PVA、聚甲基丙烯酸甲酯/PMMA、聚酰胺/PA、聚砜/PSU等
熱固性塑料 在受熱或其他條件下能固化或具有不溶/熔特性的塑料 酚醛樹脂/PF、環(huán)氧樹脂/EP、聚酰亞胺/PI等
橡膠 一種高彈性的高分子化合物 丁基橡膠/IIR，丁腈橡膠/NBR、硅橡膠/SBR等
 
        由于PLSN的優(yōu)良性能和較低的成本，使其具有廣闊的發(fā)展前景。PLSN具有高耐熱性、高強(qiáng)度、高模量、高氣體阻隔性和低的膨脹系數(shù)，而密度僅為一般復(fù)合材料的65%-75%，因此可以作為新型的高性能工程塑料，廣泛用于航空、汽車、家電、電子等行業(yè)。豐田公司已成功地將PA6/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料應(yīng)用于汽車塑料領(lǐng)域。由于PLSN良好的氣體阻隔性，可以制造高性能包裝和高檔保鮮膜。隨著研究的深入，PLSN種類將會(huì)越來越多，性能會(huì)越來越優(yōu)異，將會(huì)應(yīng)用在更多的領(lǐng)域，為人類生活提供更多的性能優(yōu)異的新材料。
 
 
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