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| 聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料研究進(jìn)展 |
| 來源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時間：2013-07-30 23:46:50 瀏覽次數(shù)： |
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一、分類和性能
聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料（Polymer/Layered Silicate Nanocomposites，PLSN）是指聚合物插入到層狀硅酸鹽礦物中，使其層間距擴(kuò)大或使其厚度為納米級的硅酸鹽片層剝離并均勻地分布于聚合物基體中形成的一類納米復(fù)合材料。
根據(jù)聚合物基體與層狀硅酸鹽之間界面作用的強(qiáng)度可將PLSN分為兩種：
1) 插層型納米復(fù)合材料。有機(jī)聚合物分子插入層狀硅酸鹽的層間，層間距擴(kuò)大，但仍保持短程有序，X射線衍射峰向低角度方向位移。
2) 剝離型納米復(fù)合材料。層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)單元被剝離成一定厚度的納米片體，均勻分散在聚合物基體中，X射線衍射圖中低角度處層狀硅酸鹽的特征峰消失。剝離型納米復(fù)合材料中層狀硅酸鹽添加量一般小于插層型。由于片層的所有表面均與聚合物發(fā)生作用，剝離型比插層型具有更好的機(jī)械性能。
3）聚合物材料的耐熱性和高溫力學(xué)性能差、尺寸穩(wěn)定性欠佳、易燃燒等缺點限制了其應(yīng)用。加入無機(jī)填料來改善聚合物性能的傳統(tǒng)方法，往往會導(dǎo)致聚合物某些其他性能的惡化。在聚合物基體中，加入少量層狀硅酸鹽（一般≤10%），利用納米粒子的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、界面效應(yīng)、體積效應(yīng)等可以將無機(jī)材料的剛性、尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、加工性能、介電性能結(jié)合在一起，使PLSN具有良好的力學(xué)、熱學(xué)、阻燃、氣體阻隔、光電等性能。與傳統(tǒng)的聚合物復(fù)合材料相比，PLSN具有很多優(yōu)點，主要體現(xiàn)在以下方面：
1) 力學(xué)性能：由于高分子受限于硅酸鹽片層中，分子鏈的運(yùn)動受阻，因此PLSN的力學(xué)性能得到了提高，硅酸鹽起到了增強(qiáng)增韌的作用。在PLSN中，一條高分子鏈可以進(jìn)入多個硅酸鹽片層中，而一個硅酸鹽片層也可以容納多條高分子鏈。因?qū)訝罟杷猁}可以在二維方向?qū)酆衔锲鸬皆鰪?qiáng)作用，其力學(xué)性能有望優(yōu)于僅在一維方向起增強(qiáng)作用的纖維。
2) 熱穩(wěn)定性：因聚合物分子鏈被限制在硅酸鹽片層中，分子鏈的轉(zhuǎn)動和平動以及鏈段的運(yùn)動受到了束縛，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會大大提高，甚至消失。
3) 電學(xué)及光學(xué)性能：高分子電解質(zhì)的電導(dǎo)率在熔點溫度以下常會由于晶體的形成阻止離子的運(yùn)動而下降很多，而PLSN因高分子在層狀硅酸鹽層間，阻止了晶體的生長，從而提高了電解質(zhì)的電導(dǎo)率。同時，由于分散在聚合物基體中的層狀硅酸鹽相的尺寸小于可見光的波長，PLSN可表現(xiàn)出良好的光學(xué)性質(zhì)。
4) 氣體阻隔性能：由于層狀硅酸鹽有很大的長徑比，分散在聚合物基體中，可使氣體分子在擴(kuò)散時必須繞過這些片層，增加了小分子的滲透路徑，阻礙了氣體的擴(kuò)散，使得PLSN對氣體有很強(qiáng)的阻隔作用。
5) 阻燃性能：PLSN主要由層狀硅酸鹽在聚合物基體中的氣體阻隔作用和對分子鏈的限制作用而使聚合物的阻燃性能得到提高。
二、制備及原理
PLSN在制備上與傳統(tǒng)復(fù)合材料不同之處體現(xiàn)在其獨特的插層復(fù)合制備科學(xué)方面。插層復(fù)合，是指將單體或聚合物分子插入到層狀硅酸鹽層間的納米空間中，利用聚合熱或剪切力將層狀硅酸鹽剝離成納米基本結(jié)構(gòu)單元或微區(qū)而均勻地分散到聚合物基體中。按照復(fù)合的過程，插層復(fù)合法可分為兩大類：
1) 插層聚合法。即先將聚合物單體分散、插層進(jìn)入層狀硅酸鹽片層中，然后引發(fā)原位聚合或固化反應(yīng)，利用聚合時放出的大量熱量，克服硅酸鹽片層間的作用力，從而使硅酸鹽片層以納米尺度與聚合物基體復(fù)合。按照聚合反應(yīng)類型的不同，插層聚合可以分為插層加聚和插層縮聚兩種類型。插層聚合法可以有效地解決無機(jī)-有機(jī)組分之間的不相容性和有機(jī)大分子難以插層的問題，然而其局限性在于有機(jī)單體與層狀硅酸鹽之間的配伍性。
2) 聚合物插層。即將聚合物熔體或溶液與層狀硅酸鹽混合，利用力化學(xué)或熱力學(xué)作用使層狀硅酸鹽剝離成納米尺度的片層或微區(qū)并均勻分散在聚合物基體中。聚合物插層可分為聚合物熔融插層和聚合物溶液插層兩種。聚合物熔融插層是聚合物在高于其軟化溫度下加熱，在靜止條件或剪切力作用下直接插層進(jìn)入層狀硅酸鹽片層間。熔融插層法是最簡單易行，最易實現(xiàn)工業(yè)化的方法，而且制備過程中沒有有機(jī)溶劑和單體等有機(jī)揮發(fā)物的存在，不用附加額外的加工設(shè)備和工藝，符合節(jié)能、綠色環(huán)保的要求。聚合物溶液插層是聚合物大分子鏈在溶液中借助于溶劑而插層進(jìn)入層狀硅酸鹽片層間，然后再揮發(fā)除去溶劑。這需要合適的溶劑同時溶解聚合物和分散層狀硅酸鹽，大量的溶劑不易回收，對環(huán)境保護(hù)不利。
制備PLSN一般有兩步：首先，采用插層劑對層狀硅酸鹽進(jìn)行插層改性，利用層狀硅酸鹽的陽離子可交換性，利用離子交換反應(yīng)將有機(jī)分子插入層間，達(dá)到擴(kuò)張層間距，改善層間微環(huán)境，使層狀硅酸鹽內(nèi)外表面由親水性變?yōu)槭杷?，增?qiáng)硅酸鹽結(jié)構(gòu)層與聚合物分子鏈間的親和性，降低硅酸鹽表面能；然后將經(jīng)改性的層狀硅酸鹽與聚合物混合，使其片層剝離制備納米復(fù)合材料。
三、研究現(xiàn)狀與發(fā)展前景
聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料學(xué)是十多年來發(fā)展迅速的一門交叉學(xué)科。早在20世紀(jì)60、70年代就有關(guān)于聚合物和改性的硅酸鹽礦物材料復(fù)合的報道。迄今為止，該領(lǐng)域已取得了長足發(fā)展，成為了目前聚合物材料研究領(lǐng)域的一個研究熱點。在該領(lǐng)域進(jìn)行科學(xué)研究比較集中的國內(nèi)外研究單位主要有日本Toyota Center Research and Development Laboratories，美國Cornell University，Michigan State University，以及中國科學(xué)院化學(xué)研究所等。在PLSN商業(yè)化產(chǎn)品開發(fā)方面，主要有日本的豐田公司（TOYOTA），宇部公司（Unisicka），美國的南方粘土公司（Southern Clay），Nanocor 公司以及中國的聯(lián)科（NewNano）納米材料公司等。
目前可用于制備PLSN的部分層狀硅酸鹽主要有以下幾種（表1）。
表1 用于制備PLSN的部分層狀硅酸鹽礦物
| 名稱 |
化學(xué)式以及結(jié)構(gòu)特點 |
| 蒙脫石 |
Ex(H2O)n{(Al2xMgx)2[(Si,Al)4O10](OH)2}，式中E為層間可交換的陽離子，主要為Ca2+、Na+、Mg2+、K+，x為E作為一價陽離子時單位化學(xué)式的層電荷數(shù)，一般變化在0.2-0.6。屬2:1型。四面體中有少量的Si被A1置換，八面體中有少量的Al3+被Mg2+置換。 |
| 蛭石 |
(Mg,Ca)0.3-0.45(H2O)n{(Mg,Fe3+,Al)3[(Si,Al)4O12](OH)2}，單位化學(xué)式的電荷數(shù)在0.6-0.9之間。層電荷由層間充填的可交換性陽離子補(bǔ)償，層間水分子數(shù)n隨環(huán)境溫度和濕度的變化而改變。屬于2:1型。從成礦的角度分析，蛭石是蒙脫石與金（黑）云母的中間過渡產(chǎn)物。 |
| 高嶺石 |
Al4[Si4O10](OH)8，理論組成（%）：Al2O3 41.2、SiO2 48.0、H2O 10.8。屬1:1型。具有較大的極性，空間體積較大，具有-NH-、-OH-等基團(tuán)的有機(jī)單體可以通過取代、被夾帶直接插入到高嶺石的層間。 |
| 云母 |
K{Al2[AlSi3O10](OH)2}-白云母，K{Mg3[AlSi3O10](F,OH)2}-金云母。屬于2:1型。云母屬于非膨脹性層狀硅酸鹽，結(jié)構(gòu)層剩余負(fù)電荷為1，結(jié)構(gòu)單元層間K+ 離子不易被其他陽離子交換。 |
| 累托石 |
(K,Na)x{Al2[AlxSi4-xO10](OH)2}·4H2O，是由二八面體云母和二八面體蒙脫石按1:1的比例作規(guī)則混層的間層礦物。結(jié)構(gòu)單元層中有兩個2:1層。云母層單元層的層間陽離子可以是Na+、K+、Ca2+；而蒙脫石層單元層間是可交換的水化陽離子Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+等。 |
| 海泡石 |
Mg8(H2O)4[Si6O15]2(OH)4·8H2O，八面體中主要有Al、Fe、Ni、Ca、Na等代替Mg；四面體中有Al、Fe代替Si。 |
用于制備PLSN的聚合物可分為以下幾種（表2）：
表2用于制備PLSN的部分聚合物
| 種類 |
定義 |
聚合物種類 |
| 熱塑性塑料 |
在特定的溫度范圍內(nèi)能反復(fù)加熱軟化和冷卻硬化的塑料 |
聚乙烯/PE、聚丙烯/PP、聚苯乙烯/PS、聚乙烯醇/PVA、聚甲基丙烯酸甲酯/PMMA、聚酰胺/PA、聚砜/PSU等 |
| 熱固性塑料 |
在受熱或其他條件下能固化或具有不溶/熔特性的塑料 |
酚醛樹脂/PF、環(huán)氧樹脂/EP、聚酰亞胺/PI等 |
| 橡膠 |
一種高彈性的高分子化合物 |
丁基橡膠/IIR，丁腈橡膠/NBR、硅橡膠/SBR等 |
由于PLSN的優(yōu)良性能和較低的成本，使其具有廣闊的發(fā)展前景。PLSN具有高耐熱性、高強(qiáng)度、高模量、高氣體阻隔性和低的膨脹系數(shù)，而密度僅為一般復(fù)合材料的65%-75%，因此可以作為新型的高性能工程塑料，廣泛用于航空、汽車、家電、電子等行業(yè)。豐田公司已成功地將PA6/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料應(yīng)用于汽車塑料領(lǐng)域。由于PLSN良好的氣體阻隔性，可以制造高性能包裝和高檔保鮮膜。隨著研究的深入，PLSN種類將會越來越多，性能會越來越優(yōu)異，將會應(yīng)用在更多的領(lǐng)域，為人類生活提供更多的性能優(yōu)異的新材料。
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