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| 絹云母表面改性技術(shù)研究進(jìn)展 |
| 來(lái)源：中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2014-08-26 10:07:19 瀏覽次數(shù)： |
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（中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）絹云母(Sericite)是指非常細(xì)小的鱗片狀白云母，因其解理面呈現(xiàn)絲絹光澤而得名，其分子式為KAl[AlSi3O10](OH)2。絹云母的化學(xué)結(jié)構(gòu)與高嶺土相近，又具有粘土礦物的某些特性，即在水介質(zhì)及有機(jī)溶劑中分散懸浮性好，色白粒細(xì)，有粘性等，因此絹云母兼具了云母類礦物和粘土礦物的多種特點(diǎn)，這些特點(diǎn)使得絹云母在造紙、塑料、橡膠、陶瓷、化妝品、涂料等行業(yè)有著廣泛應(yīng)用。
但是，絹云母同其他無(wú)機(jī)非金屬類礦物填料一樣，具有親水疏油、難以在有機(jī)相中潤(rùn)濕和分散、容易凝聚成團(tuán)的缺點(diǎn)，不能與樹脂形成良好的界面，顆粒與塑料、橡膠等基體界面的結(jié)合力與相容性較差，難以均勻分散在有機(jī)基體中。直接或過(guò)多地填充往往容易導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降以及易脆化等缺，因而有必要對(duì)絹云母進(jìn)行改性，以提高絹云母粉體在有機(jī)基體中的分散性, 改善或提高絹云母粉體的應(yīng)用性能和價(jià)值。
目前，對(duì)絹云母的改性主要分為兩種：表面改性和插層改性。相對(duì)于表面改性而言，插層改性能將絹云母剝離成片層狀，從而使絹云母更好地與有機(jī)基體相結(jié)合，充分發(fā)揮絹云母結(jié)構(gòu)單元片層的優(yōu)良性能，有著廣闊的發(fā)展前景。然而，由于絹云母結(jié)構(gòu)層電荷大(一個(gè)結(jié)構(gòu)式電荷為1)對(duì)層間離子束縛程度大，所以在通常狀況下不能在水中膨脹，小分子不能直接進(jìn)入層間。因而不能直接進(jìn)行插層改性，而是需要對(duì)絹云母進(jìn)行修飾，而后方可插層改性。這樣就使得絹云母插層改性在工藝上較表面改性更為繁瑣，在一定程度上限制了這種方法的發(fā)展。
1絹云母表面改性的研究現(xiàn)狀
1.1 偶聯(lián)劑對(duì)絹云母的表面改性
偶聯(lián)劑是具有兩性結(jié)構(gòu)的化學(xué)物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為：分子中的一部分基團(tuán)可與粉體表面的各種官能團(tuán)反應(yīng)，形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵合，另一部分基團(tuán)可與有機(jī)高聚物基料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理纏繞，從而將兩種性質(zhì)差異很大的材料牢固的結(jié)合起來(lái)，使無(wú)機(jī)粉體和有機(jī)高聚物分子之間建立起具有特殊功能的“分子橋”。常用的偶聯(lián)劑有硅烷類、鈦酸酯類、酸酯類、鋁酸鹽及有機(jī)絡(luò)合物等幾種。
張軍等選擇4種鈦酸酯類偶聯(lián)劑(NDZ-101、NDZ-102、NDZ-201、NDZ-311)、2種硅烷偶聯(lián)劑(KH-550、KH-570)以及氯化石蠟和硬脂酸等8種偶聯(lián)劑各1份, 對(duì)絹云母進(jìn)行活化處理，發(fā)現(xiàn)選擇絹云母100份、鈦酸酯偶聯(lián)劑(NDZ-201)1份、液體石蠟(白油)1份得到的活性絹云母，對(duì)天然橡膠硫化膠的補(bǔ)強(qiáng)效果較其他偶聯(lián)劑要好，且隨其粒徑的減小而加強(qiáng)。其補(bǔ)強(qiáng)效果優(yōu)于輕鈣和重鈣，與陶土相當(dāng)，但低于半補(bǔ)強(qiáng)炭黑、噴霧炭黑和滑石粉。
朱靜燕等用γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-550)與鉻酸鹽對(duì)絹云母進(jìn)行了復(fù)合改性，經(jīng)掃描電鏡測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，絹云母在涂料中顆粒彌散分布更加均勻，排布致密，與表面的結(jié)合更為密切。接觸角測(cè)試結(jié)果也表明，經(jīng)偶聯(lián)劑及鉻酸鹽復(fù)合改性后絹云母的接觸角得到了提高，即疏水親油性得到改善，增加了其在涂料中的分散性，提高其與涂料的相容性。
趙若飛等通過(guò)原子自由基轉(zhuǎn)移聚合的方法合成了一種大分子偶聯(lián)劑，即苯乙烯、丙烯酸丁酯和γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷的共聚物，用于云母的表面改性，能顯著提高云母填充聚丙烯的力學(xué)性能。SEM測(cè)試表明大分子偶聯(lián)劑有效地改善了云母與基體之間的界面結(jié)合。通過(guò)對(duì)比還發(fā)現(xiàn)，大分子偶聯(lián)劑的改性效果要優(yōu)于小分子偶聯(lián)劑。
1.2 表面活性劑對(duì)絹云母的表面改性
表面活性劑是一種能顯著降低水溶液的表面張力或液界面張力，改變體系的表面狀態(tài)從而產(chǎn)生潤(rùn)濕和反潤(rùn)濕、乳化和破乳、分散和凝聚、起泡和消泡以及增溶等一系列作用的化學(xué)藥品。
吳翠玲等 以滑石、絹云母、高嶺土等層狀硅酸鹽為研究對(duì)象，通過(guò)添加表面活性劑硬脂酸，并經(jīng)超音速氣流機(jī)械力化學(xué)改性后，按實(shí)驗(yàn)室配方與橡膠體混煉，發(fā)現(xiàn)經(jīng)機(jī)械力化學(xué)改性的層狀硅酸鹽礦物填充橡膠的力學(xué)性能更好。原因是經(jīng)氣流磨超音速氣流機(jī)械力化學(xué)改性后，由于礦物粉體與硬脂酸發(fā)生機(jī)械力化學(xué)吸附，層狀硅酸鹽礦物由親水性變成親油性。因而在混煉過(guò)程中，與橡膠相容性較好，力學(xué)性能較高。
吳偉端等采用硬脂酸對(duì)絹云母進(jìn)行表面改性。紅外測(cè)試表明，絹云母、硬脂酸粉體在超音速氣流的作用下，發(fā)生碰撞、粉碎、斷鍵，其新鮮表面帶離子鍵或活性點(diǎn)，彼此發(fā)生機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)或吸附，超細(xì)粉碎與表面改性在同一時(shí)間完成。力學(xué)性能測(cè)試表明，填料份數(shù)相同時(shí)，改性絹云母的補(bǔ)強(qiáng)效果明顯高于未改性絹云母的作用。原因是經(jīng)機(jī)械力化學(xué)改性，絹云母表面性質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)變成親油性，與環(huán)氧樹脂相容性較好，增大兩相的粘結(jié)強(qiáng)度，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。
高延敏等在保持絹云母良好性能前提下，利用硬脂酸鹽類長(zhǎng)鏈緩蝕劑改性絹云母。采用TGA、
SEM等分析測(cè)試手段測(cè)試改性后絹云母。結(jié)果表明，包覆后絹云母粉的加入使涂層阻抗值明顯增大，有效的降低了水在涂層中的擴(kuò)散，提高了涂層的防腐蝕性能。
1.3 不飽和有機(jī)酸及有機(jī)低聚物對(duì)絹云母的表面改性
不飽和有機(jī)酸作為無(wú)機(jī)填料的表面改性劑一般帶有一個(gè)或多個(gè)不飽和雙鍵或多個(gè)羥基，碳原子數(shù)一般在10以下。常用的不飽和有機(jī)酸有丙烯酸、馬來(lái)酸、丁烯酸等。一般來(lái)說(shuō)，酸性越強(qiáng)，越容易形成離子鍵。
林松柏等以丙烯酸與絹云母超細(xì)粉的接枝共聚的方式對(duì)絹云母進(jìn)行改性，制備出吸水率為1 100倍的超吸水性復(fù)合材料。同時(shí)研究了制備過(guò)程中各種影響因素。結(jié)果表明，當(dāng)絹云母超細(xì)粉用量為10%～20%，丙烯酸單體的濃度為25%，單體的中和度為65%，交聯(lián)劑用量為0.1%，引發(fā)劑用量為1.5%，接枝共聚反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，可獲得較好的結(jié)果。
1.4 無(wú)機(jī)表面改性劑對(duì)絹云母的表面改性
氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、氧化鋯、氧化鋅、氧化硅、氧化鋁等金屬氧化物的鹽類能夠在一定條件下水解，常用作沉淀包膜的表面改性劑，如四氯化鈦、硫酸氧鈦、硫酸亞鐵和鉻鹽等用于制備云母珠光顏料和著色云母的表面改性劑。鋁鹽、硅酸鹽用作鈦白粉的表面包膜改性，以提高顏料的保光性、耐候性，改善著色力和遮蓋力等。
丁浩等采用機(jī)械力化學(xué)包覆法，通過(guò)在絹云母表面包覆TiO2制備了絹云母—TiO2復(fù)合顆粒材料。實(shí)驗(yàn)表明，該復(fù)合材料具有類似鈦白粉的顏料性質(zhì)，遮蓋力為鈦白粉的90%，吸油量和紫外線吸收功能與鈦白粉相同，用于涂料可取得優(yōu)于單純使用鈦白粉的效果，TiO2在絹云母表面形成了均勻包覆。
韓立雄等以四氯化鈦溶液為原料，以絹云母為基片，通過(guò)酸堿中和法，制備出了白色絹云母珠光顏料。XRD分析顯示，絹云母表面已經(jīng)包覆上了一層二氧化鈦。制備的絹云母珠光顏料結(jié)構(gòu)均勻致密、包覆完整，光澤柔和、顏色亮白、手感細(xì)膩、有很好的絲絹效果。
2 絹云母表面改性的展望
絹云母是一種性能獨(dú)特、分布廣泛的造巖礦物，具有原材料豐富、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，是一種新型功能性填料。在性能上，它具有抗磨、耐腐蝕、屏蔽紫外線等一系列優(yōu)點(diǎn)，使得它在各行各業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)興起的絹云母表面改性主要就是針對(duì)絹云母與聚合物基體結(jié)合力差，難以均勻分散的特點(diǎn)而進(jìn)行的一系列工作。可以說(shuō)，絹云母表面改性工藝日臻成熟。
然而，絹云母的表面改性還需要從以下幾個(gè)方面加以改進(jìn)：①降低現(xiàn)有改性劑，尤其是各種偶聯(lián)劑的成本；②制備性能好、成本低或有特殊功能的新型表面改性劑；③發(fā)明新的表面改性方法，以實(shí)現(xiàn)高效利用原料、減少環(huán)境污染和降低能耗。
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