（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）白炭黑為無定形水合二氧化硅，化學(xué)組成為mSiO2·nH2O，其研究起源于德國，最初以硅砂為原料，采用沉淀法制備。由于白炭黑具有比表面積大、多孔、耐高溫、電絕緣性強、良好的補強作用以及不燃燒等特性，用于替代炭黑補強橡膠制品，能得到與炭黑同樣的補強效果，又因其外觀為白色，因此被成為“白炭黑”。其在涂料、塑料、醫(yī)學(xué)、生物、造紙、橡膠、農(nóng)業(yè)、化工、國防及機械等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。
１氣相法
氣相法白炭黑又稱煙化二氧化硅或氣相二氧化硅，它是在1200~1800℃的高溫條件下，利用
氫、氧燃燒生成的水水解四氯硅烷(SiCl4)、甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)等硅烷的鹵化物而合成的比表面積達到50~400m2/g、原生粒子粒徑為5~50nm的一種無定形二氧化硅。
王鈞等人以粉煤灰、濃硫酸、氟化鈣為原料，通過加熱反應(yīng)，生成并逸出四氟化硅氣體和水蒸氣，２種物料在氣體中發(fā)生水解反應(yīng)，得到氣相白炭黑，該產(chǎn)品經(jīng)分析具有二次結(jié)構(gòu)、為無定形二氧化硅。
２液相法（沉淀法）
液相法（沉淀法）白炭黑的研究始于20世紀30年代，通常是指以硫酸、鹽酸或硝酸、CO2、含硅物料為基本原料，在水溶液中通過溶解、沉淀、過濾、洗滌、干燥、煅燒等過程生產(chǎn)白炭黑的生產(chǎn)工藝。
2.1 以水玻璃（硅酸鈉）為原料
該工藝的基本原理為水玻璃（硅酸鈉）溶液與強酸如硫酸、鹽酸或硝酸溶液，在分散劑和表面活性劑存在的條件下，混合物料經(jīng)沉淀反應(yīng)，然后過濾、洗滌、干燥和煅燒而得到沉淀法白炭黑產(chǎn)品。
王志成等人采用鹽酸溶液處理預(yù)先加水稀釋至一定濃度的水玻璃溶液，在保護劑存在的條件下逐滴滴加鹽酸溶液，使之與硅酸鈉發(fā)生沉淀反應(yīng)，形成白色懸浮液，混合物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到沉淀法白炭黑產(chǎn)品。
許鶯等在表面活性劑和分散劑存在的條件下，采用鹽酸溶液浸取模數(shù)3.2~3.5水玻璃，制備得到了粒徑為15~20nm的納米級白炭黑產(chǎn)品。
崔益順等人以硅酸鈉和硫酸溶液為原料，室溫制備沉淀白炭黑，再采用添加三甲基氯硅烷(TMCS)改性劑對其表面改性，改變其親水性，得到疏水性良好的白炭黑產(chǎn)品，其親油化度達到30%以上。
崔益順等人以水玻璃和硫酸溶液為原料，研究了反應(yīng)溫度等因素對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，通過反應(yīng)條件的優(yōu)化組合，可得到不同比表面積的系列產(chǎn)品。
張慶軍等人在7~8°Bé的稀水玻璃溶液中加入NaCl和正丁醇后，通過滴加硫酸完成反應(yīng)，得到絮狀沉淀產(chǎn)品。經(jīng)分析，白炭黑產(chǎn)品為粒徑在約35nm的球形無定形非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，其原子平均距離0.726nm，表觀活化能35.566kJ/mol。
2.2 以非金屬礦為原料
陳紅等人采用氫氧化鈉溶液浸出蛇紋石原料,得到硅酸鈉溶液后,在攪拌條件下加入氯化鈉溶液,并用鹽酸調(diào)節(jié)體系pH 值至生成二氧化硅沉淀,經(jīng)分離?洗滌?干燥得到白炭黑產(chǎn)品?
李勇等人采用氫氧化鈉離解油頁巖灰原料,分離硅?鋁,然后用鹽酸酸化,使硅酸鈉轉(zhuǎn)變生成硅酸沉淀,得到白炭黑產(chǎn)品?
劉欣梅等人采用鹽酸溶液浸出煤系高嶺土,分離硅?鋁,并通過煅燒除去揮發(fā)性物質(zhì),制得
的白炭黑比表面積可達529.6m2/g,w(SiO2)=96.2%?
唐風(fēng)翔等將w (Al2O3)=22.4%,w(SiO2)=68.0%的高嶺土經(jīng)700℃靜態(tài)煅燒后,再采用質(zhì)量分數(shù)20%的鹽酸溶液浸取,物料經(jīng)過濾?洗滌,干燥得無定形白炭黑,產(chǎn)品w(SiO2)=80%?
孫育成以膨潤土和硫酸溶液為原料,加入活化劑,經(jīng)3次浸出,制得w(SiO2)=91%~95%的白炭黑產(chǎn)品?
鄔洪源等以膨潤土為原料,經(jīng)850℃灼燒120min后采用濃硫酸酸溶,過濾,洗滌,再加氫氧化鈉溶液溶解制得白炭黑產(chǎn)品?
張秀英和侯太鵬等以w(SiO2)=58%~62%?w(Al2O3)=14%~17%的膨潤土為原料,采用質(zhì)量分數(shù)20%的硫酸作活化溶解,再經(jīng)氫氧化鈉堿溶使生成水玻璃轉(zhuǎn)換得到白炭黑產(chǎn)品,產(chǎn)品產(chǎn)率
26%,w(SiO2)=90.21%,吸油值2.2mL/g?
李珍等以硅灰石為原料,采用質(zhì)量分數(shù)36%~38%的鹽酸酸浸,制得白度約87%,粒徑10μm的白炭黑產(chǎn)品?
劉志芳等以硅灰石為原料,采用混合酸酸浸得到w(SiO2)=99.27%?粒徑<100nm?具有高比表面積(265m2/g)和高孔隙率的高質(zhì)量白炭黑產(chǎn)品?
崔天順等直接用NaOH 溶液于約100℃處理w(SiO2)=86%的硅藻土,得到水玻璃溶液后酸解制得w(SiO2)=91.31%?w(Fe2O3)=0.03%白炭黑產(chǎn)品?
陳種菊等采用燒堿溶液與預(yù)處理后的硅藻土反應(yīng),得到了一次粒徑約50nm?二次粒徑約0.2μm?w(SiO2)=98.1%~99%的球形白炭黑產(chǎn)品,其DBP吸油值為1.16~3.06cm3/g,BET達到220~895m2/g?
胡艷海等報道將粉碎至74μm 的蛋白石于75O℃煅燒處理2h后用質(zhì)量分數(shù)20%HCl
(保持液固比在3∶1)加熱回流浸取2h,過濾分離,洗滌,干燥,可得到w (SiO2)=96%?w(Fe2O3)=0.06%,吸油值DBP 2.45cm3/g,比表面積280m2/g的白炭黑產(chǎn)品?
2.3 以工業(yè)副產(chǎn)物為原料
王平等以w(SiO2)=51.1%粉煤灰與氫氧化鈉經(jīng)550℃灼燒,再用鹽酸溶液酸浸,制備得到w(SiO2)=91.7% 的白炭黑產(chǎn)品?
胡將軍等將純堿與w(SiO2)=44.14%的粉煤灰充分混合后,于900~950℃的高溫下煅燒,冷卻后用質(zhì)量分數(shù)20%的HC1溶解,濾液經(jīng)加NaC1沉析,可制得w(SiO2)=95.2%,產(chǎn)率30.5%的白炭黑產(chǎn)品?
余海榮以w(Al2O3)=34.62%?w(SiO2)=45.15%的粉煤灰為原料,采用石灰高溫?zé)Y(jié)?鹽酸浸出,可同時制取鋁鐵復(fù)合水處理混凝劑和白炭黑制品?
馮臻等以煤矸石為原料,經(jīng)焙燒去除有機物,然后采用硫酸或鹽酸浸提分離除去鋁?鐵?鈣?鎂等化合物后得到白炭黑產(chǎn)品?
李多松等采用煤矸石(主要成分是SiO2和Al2O3),經(jīng)酸溶,濾液制備聚合氯化鋁,濾渣經(jīng)堿浸(與NaOH反應(yīng))生成硅酸鈉,過濾,濾液采用無機酸酸化可制得白炭黑產(chǎn)品?
劉曉萍等采用質(zhì)量分數(shù)為28%~30%碳酸氫銨溶液與質(zhì)量分數(shù)為24.3%的氟硅酸反應(yīng),生成二氧化硅沉淀和氟化銨溶液,體系經(jīng)過濾,濾餅經(jīng)硫酸酸化?陳化?干燥得白炭黑產(chǎn)品?
李遠志等將產(chǎn)自磷肥企業(yè)的四氟化硅氣體于常溫下通入乙醇水溶液中,經(jīng)陳化,過濾,干燥得到粒徑為10~30nm?比表面積380.0m2/g的白炭黑產(chǎn)品?
王文新等采用氨水與氟硅酸鈉于40~60℃反應(yīng),控制反應(yīng)終點pH=7.5~8.5,經(jīng)陳化干燥,得到w(SiO2)=94.21%的白炭黑產(chǎn)品?
沙兆林等報道,采用體積比1∶3的鹽酸溶液于80℃浸取質(zhì)量分數(shù)46.6%CaO?質(zhì)量分2.8%MgO?質(zhì)量分數(shù)40.7% SiO2的堿性高爐渣,反應(yīng)終點控制pH=3,經(jīng)75℃陳化,干燥,可得SiO2的質(zhì)量分數(shù)為93.75%的白炭黑產(chǎn)品?
陳文利等利用晶種法制白炭黑的工藝條件,用含堿廢液和鋯硅渣,在最佳工藝條件下,制得w(SiO2)=91.3% 的白炭黑產(chǎn)品?
潘群雄等以將鋯硅渣為原料,經(jīng)150℃下脫水?超聲破碎活化后,于4~5倍的水及分散劑NH4Cl存在的條件下溶解?分離得到硅溶膠,再用NaOH溶液調(diào)pH=9,經(jīng)分離,洗滌,煅燒,可得w(SiO2)=94.16%?平均粒徑52.8nm?比表面積517cm2/g的白炭黑產(chǎn)品?
金鵬等報道,采用工業(yè)鹽酸和NH4F溶液，對含w(SiO2)=58.12%的酸浸鋰渣進行一段和二段浸出,在采用氨水中和二段浸取液,以從二段浸取液沉淀出硅酸,沉淀經(jīng)過濾?洗滌?干燥即得w(SiO2)=97.60%的白炭黑產(chǎn)品?
2.4 以農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物稻殼為原料
稻殼是大米加工過程中產(chǎn)生的粉狀副產(chǎn)物,約占稻谷質(zhì)量的20%?稻殼中含有大量的無定形水合二氧化硅,其質(zhì)量分數(shù)達到15%~20%的,可作為白炭黑生產(chǎn)的原料?
阮長青等將經(jīng)水洗并于105℃下干燥后的稻殼,在600℃溫度下隔絕空氣灼燒10h后,冷卻至室溫,然后加入質(zhì)量分數(shù)40%的NaOH溶液并通入蒸汽加熱處理5-6ｈ，過濾，濾液加入質(zhì)量分數(shù)2.0%硫酸鈉和質(zhì)量分數(shù)1.5%苯甲醇助劑并于75℃條件下加入質(zhì)量分數(shù)40%硫酸酸化至終點pH=2.5~3.0,然后熟化15h,過濾?洗滌,干燥,600 ℃ 煅燒即可得到w (SiO2)=92.40%的白炭黑產(chǎn)品?
劉厚凡等人采用一定濃度的鹽酸溶液蒸煮稻殼原料4h,去除原料中的堿性物質(zhì)后,經(jīng)過濾,洗滌,干燥,于550℃煅燒3h,得白炭黑產(chǎn)品?
王衛(wèi)星等報道,采用質(zhì)量分數(shù)10%的HC1溶液于100℃浸取稻殼2h,然后經(jīng)水洗?干燥,并于700℃下煅燒2~3h,即可得到SiO2(白炭黑)產(chǎn)品,產(chǎn)品粒徑為30~50nm?
3 結(jié)束語
白炭黑是一種重要的無機非金屬材料,由于具有優(yōu)異的性能,應(yīng)用領(lǐng)域極其廣泛?但由于氣相白炭黑的成本較高,而沉淀白炭黑產(chǎn)品的質(zhì)量較差,導(dǎo)致其應(yīng)用受限,因此研究白炭黑的制備技術(shù),特別是采用工業(yè)廢棄物為原料,制備高品質(zhì)的白炭黑產(chǎn)品,對擴大白炭黑產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域?降低其生產(chǎn)成本和廢棄物的綜合利用具有重要意義?
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