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| 超細(xì)粉體為什么會(huì)團(tuán)聚？ |
| 來(lái)源：中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2014-05-16 09:06:33 瀏覽次數(shù)： |
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（中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）超細(xì)粉體是一種微小的固體顆粒，它屬于微觀粒子和宏觀物體交界的過(guò)渡區(qū)域，具有一系列獨(dú)特的物理和化學(xué)特性。當(dāng)粒徑尺寸達(dá)到納米量級(jí)時(shí)，納米材料就具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，進(jìn)而展現(xiàn)出許多特有的性質(zhì)，尤其是化學(xué)活性。所以納米材料在催化、濾光、光吸收、醫(yī)藥、磁介質(zhì)及新材料等方面有廣闊的應(yīng)用前景。
傳統(tǒng)的制備粉體的方法是機(jī)械粉磨，但是機(jī)械粉磨的極限在0.15μｍ左右。由于機(jī)械方法制得的粒度有限，因此濕化學(xué)方法就成為了目前制備納米粉體的最常見(jiàn)方法，其中又以共沉淀法、溶膠－凝膠法、水熱法最為常見(jiàn)。濕化學(xué)方法具有勿需苛刻的物理?xiàng)l件、易中試擴(kuò)大、產(chǎn)物組分含量易精確控制、可實(shí)現(xiàn)分子／原子尺度水平上的混合、產(chǎn)物粒徑分布窄和形貌規(guī)整等特點(diǎn)，最適于用來(lái)制備納米氧化物粉體。但采用濕化學(xué)方法制備的超細(xì)粉體，往往會(huì)發(fā)生有害的團(tuán)聚，即納米粒子重新聚集成較大的粒子，使得其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)失效。因此，解決團(tuán)聚問(wèn)題已經(jīng)成為當(dāng)今粉體技術(shù)的關(guān)鍵。
1. 團(tuán)聚過(guò)程及產(chǎn)生的原因
粉體的團(tuán)聚是指粉體顆粒在制備、分離、處理及存放過(guò)程中相互連接形成的由多個(gè)顆粒形成的較大的顆粒團(tuán)簇的現(xiàn)象。
按照其形成的原因，團(tuán)聚一般分為軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚。軟團(tuán)聚一般認(rèn)為是由于粉體表面的原子、分子之間的靜電力和庫(kù)侖力所致，該種團(tuán)聚可以通過(guò)一些化學(xué)的作用或施加機(jī)械能的方式來(lái)消除；硬團(tuán)聚除了原子、分子間的靜電力和庫(kù)侖力以外，還包括液體橋力、固體橋力、化學(xué)鍵作用力以及氫鍵作用力等，因此硬團(tuán)聚體在粉末的加工成型過(guò)程中其結(jié)構(gòu)不易被破壞，而且將影響粉體的性能（二者結(jié)構(gòu)比較如圖１所示）。
由于固相顆粒間存在大量的液體介質(zhì)，顆粒間又可產(chǎn)生排斥作用，這樣的團(tuán)聚過(guò)程是可逆的。形成團(tuán)聚的第二過(guò)程發(fā)生在固液分離階段。從液相中合成出的固相顆粒需要同液相分離，隨著最后一部分液相的排除，在表面張力的作用下顆?；ハ嗖粩嗫拷?，最后緊密地聚集在一起。如果液相是水，由于前驅(qū)體含有大量的結(jié)構(gòu)吸附水，同時(shí)還有大量的物理吸附水，在水分蒸發(fā)之初，前驅(qū)體體積的縮小等于蒸發(fā)出的液體體積，沒(méi)有出現(xiàn)氣液界面，故而不存在毛細(xì)作用。但隨著水分的不斷蒸發(fā)，凝膠間出現(xiàn)空隙，在空隙中形成大量的彎月液面，于是在凝膠網(wǎng)絡(luò)之間產(chǎn)生巨大的毛細(xì)管力，使顆粒收緊聚集，從而形成團(tuán)聚體；如液相中尚含有微量雜質(zhì)鹽類（氯化物、氫氧化物），則會(huì)形成鹽橋把顆?；ハ囵だ?。這樣的團(tuán)聚過(guò)程是不可逆的，一旦生成就很難將團(tuán)聚再?gòu)氐追珠_(kāi)。
從液相中合成粉料往往首先形成氫氧化物或鹽類，需要通過(guò)煅燒才能轉(zhuǎn)化成氧化物粉末。煅燒溫度和時(shí)間控制不合適會(huì)引起晶粒極度生長(zhǎng)并在顆?；ハ嘟佑|處發(fā)生燒結(jié)，同時(shí)會(huì)使第一、二過(guò)程中形成的團(tuán)聚進(jìn)一步加強(qiáng)，從而使已形成的團(tuán)聚體結(jié)合得更牢固，形成所謂的硬團(tuán)聚。這就是形成團(tuán)聚的第三過(guò)程。為避免生成硬團(tuán)聚，必須選擇適當(dāng)?shù)撵褵贫取?/span>
2. 軟團(tuán)聚的成因
目前，研究者們認(rèn)為軟團(tuán)聚的形成原因基本一致，即軟團(tuán)聚是由顆粒之間的庫(kù)侖力和范德華力所造成的。經(jīng)典的ＤＬＶＯ理論可以解釋液相反應(yīng)階段產(chǎn)生的軟團(tuán)聚。粒間靜電作用是顆粒在分散介質(zhì)中互相接近到雙電層開(kāi)始交疊時(shí)產(chǎn)生的。靜電作用的起因主要是因擴(kuò)散層中的各種粒子互相靠近而產(chǎn)生的相互排斥（同號(hào)時(shí)）或相互吸引（異號(hào)時(shí)）作用。對(duì)于同質(zhì)顆粒，這種靜電作用恒表現(xiàn)為排斥力；對(duì)于不同質(zhì)顆粒，靜電作用可能是排斥力作用也可能是吸引作用，視兩者表面荷電狀況而異。
3. 硬團(tuán)聚的成因
到目前為止，有關(guān)硬團(tuán)聚的形成原因還沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的看法。不同化學(xué)組成、不同制備方法有不同的團(tuán)聚機(jī)理，無(wú)法用一個(gè)統(tǒng)一的理論來(lái)解釋。氣相法制備超細(xì)粉體時(shí)，只要條件適當(dāng)，不容易出現(xiàn)硬團(tuán)聚；固相法和液相法制備超細(xì)粉體時(shí)，硬團(tuán)聚一般出現(xiàn)在粉體的分離和前驅(qū)體的處理階段。關(guān)于硬團(tuán)聚的成因主要有：毛細(xì)管吸附理論、晶橋理論、氫鍵理論、化學(xué)鍵理論和表面原子擴(kuò)散理論。
毛細(xì)管吸附理論認(rèn)為，納米粉體材料硬團(tuán)聚產(chǎn)生的主要原因是排水過(guò)程中所引起的毛細(xì)管作用造成的。含有分散介質(zhì)的粉體在加熱時(shí)吸附的液體蒸發(fā)，隨著分散介質(zhì)的蒸發(fā)，顆粒的間距減小，在顆粒之間形成了連通的毛細(xì)管，顆粒的表面部分逐漸裸露出來(lái)。而介質(zhì)蒸汽則從孔隙的兩端出去，這樣由于毛細(xì)管力的存在，在水中形成靜拉伸壓力，導(dǎo)致毛細(xì)管孔壁的收縮，因此認(rèn)為毛細(xì)管作用力是導(dǎo)致硬團(tuán)聚形成的主要原因。
氫鍵理論認(rèn)為，如果液相為水，則殘留在顆粒之間的微量的水會(huì)通過(guò)氫鍵的作用，由液相橋?qū)㈩w粒緊密地黏在一起形成硬團(tuán)聚。顯然，這種理論是不完整的。如果顆粒之間的作用力僅是氫鍵，那么在完全脫水后，粉體之間的氫鍵是完全可以消除的，而實(shí)際上，脫水不會(huì)引起團(tuán)聚程度的降低。此外，如果僅是由氫鍵作用造成的硬團(tuán)聚，那么當(dāng)把團(tuán)聚的粉體重新分散到水相介質(zhì)中后，粉體應(yīng)該處于良好的分散狀態(tài)，但實(shí)際中并非如此。所以，對(duì)大多數(shù)硬團(tuán)聚現(xiàn)象，氫鍵理論并不適用。
晶橋理論是建立在納米粉體在分散介質(zhì)特別是水中有一定溶解現(xiàn)象的基礎(chǔ)上的。該理論認(rèn)為，在納米粉體的干燥過(guò)程中，毛細(xì)管力使顆粒相互靠近，顆粒之間由于表面羥基和部分原子在介質(zhì)中的溶解－沉析形成晶橋而變得更加緊密，在晶橋的作用下，納米顆粒相互結(jié)合，從而形成較大的塊狀聚集體。如果液相中還含有其它的金屬鹽類物質(zhì)，還會(huì)在顆粒之間形成結(jié)晶鹽的固相橋從而形成硬團(tuán)聚體。
表面原子擴(kuò)散鍵合機(jī)理認(rèn)為：大多數(shù)液相法合成超細(xì)粉體的過(guò)程中，氧化物粉體是通過(guò)高溫分解、液固分離前驅(qū)體的化合物（一般是氫氧化物、鹽、金屬有機(jī)化合物等）而得到的。在高溫分解過(guò)程中，由于剛剛分解得到的顆粒表面原子具有很高的表面活性，并且顆粒粒徑很小，表面懸空鍵引起原子的能量遠(yuǎn)高于內(nèi)部原子的能量，容易使顆粒表面原子擴(kuò)散到相鄰顆粒表面并與其對(duì)應(yīng)的原子鍵合，形成穩(wěn)固的化學(xué)鍵，從而形成永久性的硬團(tuán)聚。
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