高純石墨是指含碳量大于99.99%的石墨。高純石墨具有耐高溫、耐腐蝕、抗熱震、熱膨脹系數(shù)小、自潤(rùn)滑、電阻系數(shù)小及易于機(jī)械加工等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于冶金、機(jī)械、環(huán)保、化工、電子、醫(yī)藥、軍工和航空航天等領(lǐng)域，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的地位越來(lái)越重要，特別是在太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)。全球太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)平均年增長(zhǎng)率為40%，中國(guó)作為全球最大的太陽(yáng)能光伏生產(chǎn)國(guó)， 其份額達(dá)到全球的70%，行業(yè)在2011 年消耗的高檔石墨材料達(dá)到2.3 萬(wàn)t 以上，預(yù)計(jì)今后光伏產(chǎn)業(yè)的單晶硅和多晶硅對(duì)高純石墨材料的需求將以每年20%～25%的速度增長(zhǎng)。
目前我國(guó)石墨工業(yè)技術(shù)還處于世界中低水平，產(chǎn)品多以原料和初加工產(chǎn)品為主，產(chǎn)品中的高雜質(zhì)使其應(yīng)用范圍受限。因此，一方面國(guó)產(chǎn)石墨產(chǎn)品在國(guó)際市場(chǎng)價(jià)格低廉，導(dǎo)致大量石墨資源外流；另一方面本國(guó)市場(chǎng)需要的高純超細(xì)石墨制品則多依賴進(jìn)口。綜上所述，開展高純石墨生產(chǎn)工藝研究，提高產(chǎn)品質(zhì)量，對(duì)我國(guó)高純石墨產(chǎn)業(yè)的發(fā)展意義深遠(yuǎn)。
1 生產(chǎn)高純石墨的一般工藝流程
高純石墨的主要生產(chǎn)工藝流程如圖1 所示。很明顯，高純石墨的生產(chǎn)工藝與石墨電極的生產(chǎn)工藝不同。高純石墨需要結(jié)構(gòu)上各向同性的原料，需要將原料磨制成更細(xì)的粉末，需要應(yīng)用等靜壓成型技術(shù)，焙燒周期長(zhǎng)，為了達(dá)到所希望密度，需要多次的浸漬-焙燒循環(huán)， 石墨化的周期也要比普通石墨長(zhǎng)得多。
1.1 原料
生產(chǎn)高純石墨的原料包括骨料、黏結(jié)劑和浸漬劑。骨料通常是用針狀石油焦和瀝青焦。這是因?yàn)獒槧钍徒咕哂谢曳值?一般小于1%)，在高溫下容易石墨化，導(dǎo)電與導(dǎo)熱性能好，線膨脹系數(shù)小等特性； 用瀝青焦在同樣的石墨化溫度下得到的石墨，其電阻率較大，但機(jī)械強(qiáng)度較高，所以一般生產(chǎn)石墨化產(chǎn)品時(shí)， 除石油焦外還采用一定比例的瀝青焦，以便提高產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度。黏結(jié)劑通常使用煤瀝青，它是煤焦油蒸餾加工過程中的產(chǎn)物，在常溫下為黑色固體，無(wú)固定熔點(diǎn)。根據(jù)各個(gè)企業(yè)不同的設(shè)備條件和工藝要求，使用的煤瀝青軟化點(diǎn)從50 ℃到250 ℃都有，一般生產(chǎn)高純石墨產(chǎn)品選用中溫或高溫煤瀝青。浸漬劑與黏結(jié)劑大體上相同，它是為了提高制品的體積密度、不透性、潤(rùn)滑性、強(qiáng)度及其他特殊性能，要求制品在焙燒或石墨化及機(jī)械加工后，加入浸漬劑。
1.2 煅燒/提純
選好后的骨料，由于它們的成焦溫度或成煤的地質(zhì)年代等不同，在內(nèi)部結(jié)構(gòu)中不同程度地含有水分、雜質(zhì)或揮發(fā)物，這些物質(zhì)如果不預(yù)先排除，直接用它們生產(chǎn)石墨材料，勢(shì)必會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量和使用性能，應(yīng)對(duì)選好的骨料進(jìn)行煅燒或提純。煅燒就是將各種固體炭素原料在隔離空氣的條件下進(jìn)行高溫加熱處理。在低溫烘干階段，主要是排除水分；在揮發(fā)分的排出階段，主要是完成原料中的芳香族化合物的分解，并完成某些化合物的縮聚。提純主要是除去一些雜質(zhì)。目前，國(guó)內(nèi)外提純石墨的方法主要有浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法等。
1.3 磨粉
用于石墨生產(chǎn)的固體材料，雖經(jīng)煅燒或提純的塊度有所減小，但粒度仍比較大，且波動(dòng)較大，組成不均勻，需要將骨料粒度粉碎到配料要求。高純石墨的骨料粒度通常要達(dá)到20 μm。目前，磨制平均粒度為10~20 μm 的粉末使用立式輥磨機(jī)。
1.4 混捏
磨制好的粉末，它是分散的，且不均勻。它需與煤瀝青黏結(jié)劑按一定比例配好后投入到加熱式混捏機(jī)中進(jìn)行混捏，使物料分布均勻，并且使黏結(jié)劑薄薄地均勻地包裹在粉粒的表面，及滲透浸潤(rùn)到粉粒表面的微孔中。
1.5 成型
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目前，炭素生產(chǎn)的成型方法有很多，其主要方法有擠壓成型（圖2a）、模壓成型（圖2b）、振動(dòng)成型、等靜壓成型（圖2c）等4 種。高純石墨的生產(chǎn)采用的是等靜壓成型，它有冷等靜壓成型和熱等靜壓成型兩種。等靜壓成型是將物料置于軟模具內(nèi)，密實(shí)、密封后進(jìn)行抽真空，放入等靜壓機(jī)缸內(nèi)，模具外的液體以相同的壓力從各個(gè)方向作用在模具上，壓制成圓柱形或長(zhǎng)方形的產(chǎn)品]。得到的產(chǎn)品在結(jié)構(gòu)和性能上具有各向同性，這是等靜壓制品最大的優(yōu)點(diǎn)。
1.6 焙燒
成型后的炭素制品，須經(jīng)焙燒過程，就是將壓型后的生坯在隔離空氣條件下通過熱處理（大約1 000 ℃），使黏結(jié)劑炭化為黏結(jié)劑焦。這是一個(gè)緩慢的過程，整個(gè)過程分為幾個(gè)階段，每個(gè)階段進(jìn)行一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，包括炭骨料表面生成一定厚度的黏結(jié)劑焦膜、黏結(jié)劑的液相遷移、瀝青蒸汽的毛細(xì)管冷凝、氣化與表面擴(kuò)散等。
1.7 浸漬
浸漬的目的就是將熔融瀝青等浸漬劑，充填到焙燒過程中制品內(nèi)部形成的微小氣孔以及骨料焦炭顆粒中原來(lái)存在的開口氣孔里，提高制品的體積密度、導(dǎo)電率、機(jī)械強(qiáng)度、抗化學(xué)腐蝕性等。浸漬一般是通過加壓浸漬法進(jìn)行， 制品要先進(jìn)行預(yù)熱，然后在浸漬罐中抽真空脫氣，再把熔化好的煤瀝青加入浸漬罐中，加壓使浸漬劑瀝青進(jìn)入制品內(nèi)部。
1.8 石墨化
石墨化是指使熱力學(xué)不穩(wěn)定的非石墨質(zhì)碳通過熱活化作用轉(zhuǎn)變?yōu)槭|(zhì)碳的高溫?zé)崽幚磉^程。炭素焙燒品經(jīng)2 000～2 800 ℃的高溫石墨化處理，將炭素制品亂層結(jié)構(gòu)的碳原子晶格，轉(zhuǎn)變?yōu)槿S有序的層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)去除雜質(zhì)。石墨化方法有艾奇遜法、內(nèi)熱串接法、中頻感應(yīng)法等。
2 國(guó)內(nèi)與國(guó)外高純石墨生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)及比較
2.1 高純石墨生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)
目前，高純石墨生產(chǎn)工藝的主要流程如圖1 所示， 其工藝主要為： 煅燒/提純→混捏→壓型→焙燒→浸漬→石墨化。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)工藝為：煅燒/提純→混捏→壓型→一焙→一浸→二焙→二浸→三焙（→三浸→四焙→）石墨化。該工藝上看，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)高純石墨是以石油焦或煤瀝青為主要原料，經(jīng)過提純等手段，將一些灰分、非金屬和金屬氧化物雜質(zhì)除去， 除去雜質(zhì)的原料再與黏結(jié)劑按一定比例混捏，得到的粉粒通過冷等靜壓成型和反復(fù)地焙燒與浸漬，所得焙燒品最后石墨化，生成高純石墨。
國(guó)外的生產(chǎn)工藝為：煅燒/提純→混捏→熱等靜壓成型→一焙（→一浸→二焙→）石墨化。國(guó)外工藝直接采用熱等靜壓成型， 得到的壓坯密實(shí)性更好，更易于后續(xù)的焙燒和石墨化；壓坯一次焙燒后就能滿足石墨化的要求，節(jié)省大量時(shí)間，提高工作效率。
2.2 高純石墨生產(chǎn)工藝比較
雖然國(guó)內(nèi)與國(guó)外生產(chǎn)高純石墨的生產(chǎn)工藝大致相近，但仍存在著差異，比較如下：
（1）我國(guó)的生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜，焙燒與浸漬需反復(fù)進(jìn)行，才能達(dá)到生產(chǎn)目標(biāo)。這就使生產(chǎn)成本升高且成品率低。
（2）提純方法不同，提純石墨的方法主要有浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法等。浮選法是利用石墨的可浮性對(duì)石墨進(jìn)行富集提純，石墨原礦經(jīng)浮選后最終精礦品位通常為90%左右。堿酸法提純石墨的原理是石墨中的雜質(zhì)如硅酸鹽、石英等與氫氧化鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，然后水洗達(dá)到脫硅的目的；一些如金屬的氧化物雜質(zhì)，用酸浸出，再經(jīng)過濾、洗滌實(shí)現(xiàn)與石墨分離。堿酸法可獲得固定碳含量為99%以上的石墨產(chǎn)品。氫氟酸法是利用石墨中的雜質(zhì)和氫氟酸反應(yīng)生成溶于水的氟化物及揮發(fā)物而達(dá)到提純的目的。
日、法等國(guó)專利曾介紹用氟化氫銨或氟化銨與含碳量93%的石墨粉反應(yīng), 可將石墨的固定碳含量提高到99.95%。
氯化焙燒法是將石墨粉摻加一定量的還原劑,在一定溫度和特定氣氛下焙燒, 再通入氯氣進(jìn)行化學(xué)反應(yīng), 使物料中有價(jià)金屬轉(zhuǎn)變成熔沸點(diǎn)較低的氣相或凝聚相的氯化物及絡(luò)合物而逸出, 從而與其余組分分離, 達(dá)到提純石墨的目的。一般可使石墨的純度大于98%。
采用高溫法是由于石墨是自然界中熔沸點(diǎn)最高的物質(zhì)之一,熔點(diǎn)為（3 850±50）℃,沸點(diǎn)為4 500℃,而硅酸鹽礦物的沸點(diǎn)都在2 750 ℃(石英沸點(diǎn))以下,石墨的沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于所含雜質(zhì)硅酸鹽的沸點(diǎn)，從而將雜質(zhì)除去。高溫法一般加熱到2 700 ℃以上，可使石墨產(chǎn)品碳含量達(dá)到99.99%以上。
對(duì)于以上各種方法，每種方法都有自己的優(yōu)缺點(diǎn)， 國(guó)內(nèi)外企業(yè)根據(jù)自己原料的特點(diǎn)和純度的要求，選擇合適的提純方法。
（3）成型工藝不同，目前，國(guó)內(nèi)主要的高純石墨生產(chǎn)企業(yè)，主要采用的是冷等靜壓，冷等靜壓具有可以壓實(shí)石墨粉末，使壓坯密度分布均勻，各向異性系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)。國(guó)外企業(yè)，采用的是熱等靜壓，它是一種在高溫和高壓同時(shí)作用下，使物料經(jīng)受等靜壓的工藝技術(shù)，不僅使壓坯的密實(shí)性提高很多，還節(jié)省時(shí)間，提高工作效率。
（4）石墨化工藝不同，目前，國(guó)內(nèi)絕大部分企業(yè)所用的石墨化設(shè)備是艾奇遜石墨化爐，而國(guó)外則多采用內(nèi)熱式串接石墨化爐。
艾奇遜法主要特點(diǎn)是裝入爐內(nèi)的焙燒制品與電阻料(焦粒)共同構(gòu)成爐阻，通電后產(chǎn)生2 000～3 000 ℃的高溫使焙燒品石墨化。由于這種爐子的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、堅(jiān)固耐用、容易維修，目前是我國(guó)工業(yè)普遍使用的石墨化爐。不過這種爐子有電能消耗過大，石墨化產(chǎn)品的質(zhì)量不穩(wěn)定、不均勻、波動(dòng)很大，有害氣體難以回收、粉塵大等缺點(diǎn)，目前工業(yè)上多采用內(nèi)熱式串接（簡(jiǎn)稱“內(nèi)串”）石墨化爐。“內(nèi)串”石墨化爐是一種不用電阻料，電流直接通過由數(shù)根焙燒品縱向串接的電極柱產(chǎn)生高溫使焙燒品石墨化的爐子。這種內(nèi)熱式串接石墨化工藝的特點(diǎn)，一是“內(nèi)熱”，二是“串接”。“內(nèi)熱”是不用電阻料，電流從焙燒電極的軸向通入，以電極本身作為發(fā)熱體，既可提高效率，又可降低電耗。“串接”是把電極沿軸線頭對(duì)頭地串聯(lián)起來(lái)，提高爐阻，減少熱損，便于與配電設(shè)備配套。因此，“內(nèi)串”石墨化爐具有艾奇遜石墨化爐無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)， 主要有以下4 點(diǎn)：a） 加熱速度快；b）電耗低；c）石墨化程度比較均勻；d）不用電阻料.
3 展望
目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)高純石墨的主要工藝流程基本相同，但是流程中的一些工藝還不夠成熟，特別是一些關(guān)鍵工藝，如：混捏、壓型、石墨化等，還存在著生產(chǎn)工藝流程的復(fù)雜性、工藝參數(shù)的協(xié)調(diào)性以及各工藝參數(shù)最優(yōu)化等問題。一些可以借鑒改進(jìn)的工藝措施如：（1）等靜壓，采用熱等靜壓，研究和開發(fā)大缸徑、高溫高壓的熱等靜壓機(jī)，并探索更合理的等靜壓工藝；（2）焙燒，采用可自動(dòng)控溫的焙燒爐(精度≤1 ℃/h)， 焙燒溫度的控制和升降溫曲線的優(yōu)化等，使壓坯在焙燒時(shí)更加致密，更易石墨化；（3）石墨化，采用“內(nèi)串”石墨化爐，保證爐體溫度的均勻，最高溫度的控制應(yīng)≥2 800 ℃等， 以達(dá)到理想的石墨化程度。
未來(lái)高純石墨的發(fā)展方向?qū)⑹巧a(chǎn)出結(jié)構(gòu)和性能一體化，并且綜合性能良好的產(chǎn)品?；谏鲜瞿壳吧a(chǎn)高純石墨的缺陷及未來(lái)要求，需要在今后的研究過程中，加強(qiáng)國(guó)際間學(xué)術(shù)交流以及企業(yè)合作、校企合作，優(yōu)化一些關(guān)鍵的工藝，以獲得最佳工藝參數(shù)； 在國(guó)家及有關(guān)企業(yè)的共同支持下，組建工程技術(shù)中心，積極開展新技術(shù)和新產(chǎn)品研究開發(fā)工作；創(chuàng)立國(guó)際高純石墨生產(chǎn)工藝協(xié)會(huì)，每年定期組織會(huì)議，探討高純石墨生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展；加強(qiáng)基礎(chǔ)理論研究； 采用計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行模擬和優(yōu)化也將是未來(lái)發(fā)展熱點(diǎn)方向。
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