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| 非金屬礦物材料在印染廢水處理領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景 |
| 來源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時間：2014-07-23 10:32:09 瀏覽次數(shù)： |
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一些非金屬礦物由于其儲量豐富，價格低廉，具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)，因而被廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料等高分子復(fù)合材料以及催化、吸附等材料。由于非金屬礦物本身的應(yīng)用性能不是很理想，所以還要對其進(jìn)行表面改性，以提高其應(yīng)用性能。表面改性的方法主要是表面化學(xué)處理改性、熱處理和高溫煅燒改性、插層改性等。
近年來，對非金屬礦物材料的改性進(jìn)行了較多的開發(fā)研究，但目前大多數(shù)的研究成果還基本上停留在實驗室階段，并沒有用于實際的工業(yè)生產(chǎn)。下面擬對膨潤土、海泡石、硅藻土、累托石和蛭石等非金屬礦物材料的改性及其應(yīng)用于染料廢水治理的狀況進(jìn)行總結(jié)，以促進(jìn)非金屬礦物環(huán)境材料的開發(fā)應(yīng)用研究。
1. 膨潤土
膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的層狀硅鋁酸鹽，其化學(xué)式為Al2O34SiO23H2O。蒙脫石具有較大的比表面積，其層間存在大量可交換的無機(jī)陽離子，蒙脫石的結(jié)構(gòu)及該礦物的含量決定著膨潤土的特征性質(zhì)—良好的吸附和離子交換性能。
1.1膨潤土的改性
膨潤土經(jīng)過改性，通過離子交換，使體積較大的有機(jī)離子和聚合羥基金屬陽離子進(jìn)入層間形成大孔，從而提高了有機(jī)膨潤土和柱撐粘土對非離子型或離子型有機(jī)污染物的吸附處理能力。因此在研究和應(yīng)用中經(jīng)常對膨潤土進(jìn)行改性，改性方法主要有：離子交換改性1-2、柱撐改性3-6、酸、熱活化法改性6-8、有機(jī)改性9-12等。
1.2改性膨潤土在印染廢水處理中的應(yīng)用
采用三氯化鋁進(jìn)行對膨潤土進(jìn)行改性，該改性膨潤土對酸性紅具有良好的吸附去除率，試驗結(jié)果表明，當(dāng)吸附劑的用量為20g/L時，對濃度為460mg/L酸性紅溶液的去除率可達(dá)98.6%，吸附量為22.68mg/g。
以陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉為改性劑制備的陰離子改性膨潤土，對亞甲基藍(lán)溶液具有較好的吸附性能。FI-IR、XRD分析表明：插層劑已進(jìn)入膨潤土層間，改性膨潤土層間距由1.04nm增加到3.52nm，因此可顯著提高該改性膨潤土的吸附脫色能力。
采用無機(jī)大分子羥基鐵離子對天然膨潤土進(jìn)行柱撐改性，可使由羥基鐵離子交換制得的柱撐膨潤土具有很好的吸附能力，并優(yōu)于單純鈉有機(jī)化膨潤土。利用Fe3+、Al3+與堿液反應(yīng)制備出OH-Fe離子、Keggin離子，并由此制備出不同F(xiàn)e/（Al+Fe）比值的Al-Fe柱撐膨潤土，其對活性艷紅X-3B的去除率可達(dá)到95.6%以上。
Fe-Al柱撐改性膨潤土對染料酸性大紅的吸附去除性能有明顯提高4-5，試驗表明：當(dāng)其用量為0.1g時，染料酸性大紅的吸附去除率達(dá)到92.6%。以Sol-Gel法制備TiO2溶膠和摻雜釔的TiO2溶膠為柱化劑，制備出TiO2柱撐膨潤土和摻雜釔的TiO2柱撐膨潤土，其層間距明顯增大，達(dá)1.9nm以上，經(jīng)500℃煅燒后，膨潤土層間距穩(wěn)定在1.8nm以上。
采用酸化和鐵柱撐兩種改性的膨潤土6，其對酸性靛藍(lán)的最大吸附量分別為202.8mg/g和39.9mg/g。
采用酸活化、熱活化、TiCl4活化、羥基鋁和AlCl3活化等多種方法對鈣基膨潤土進(jìn)行改性處理，并對堿性紫染料溶液進(jìn)行吸附比較試驗7，發(fā)現(xiàn)用TiCl4和AlCl3活化的膨潤土對堿性紫染料脫色率分別達(dá)到89%和98%以上，比原土脫色率顯著提高。
熱改性膨潤土對甲基橙也具有很好的吸附性能8。試驗表明，在pH=7及常溫條件下，當(dāng)經(jīng)300℃煅燒2h的熱改性膨潤土的用量為12g/L時，對濃度為248mg/L的甲基橙的吸附量和去除率分別為22.12mg/g、98.58%；對濃度為41.0mg/L的甲基橙的去除率達(dá)97.4%。
采用十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）和陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）改性鈉基膨潤土，并用CPAM二次改性CTMAB插層膨潤土9，試驗表明，二次改性膨潤土的脫色效果最佳。用50mg二次改性膨潤土處理200mL濃度為30mg/L的活性艷紅模擬印染廢水時脫色率就可達(dá)90%以上。
采用陰、陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）和十二烷基硫酸鈉（SDS）復(fù)配改性制備的一系列陰-陽離子有機(jī)膨潤土10，它們對甲基橙和酸性大紅3R均具有較顯著的吸附效果，并且其吸附速率和吸附量均較大。吸附速率為：酸性大紅3R＞甲基橙。吸附量為：酸性大紅3R>甲基橙。陰-陽離子有機(jī)膨潤土對甲基橙和酸性大紅3R兩種染料的的脫色率明顯高于單陽離子有機(jī)膨潤土和鈉基膨潤土，均可達(dá)99%以上。
采用十八烷基三甲基氯化銨為改性劑制得的有機(jī)膨潤土11，對活性艷紅X-3B具有很好的吸附效果。試驗表明：在200mL、25mg/L的活性艷紅X-3B溶液中加入0.5g十八烷基三甲基氯化銨膨潤土、溶液pH值為6時，反應(yīng)40min，活性艷紅X-3B的去除率可達(dá)93.2%。
以溴化十六烷基三甲銨（CTMAB）作為有機(jī)改性劑，在CTMAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，溶液pH值約為6，溫度80℃，反應(yīng)時間90min的條件下制備的有機(jī)膨潤土12，其對活性艷紅X-3B的去除率可達(dá)99%。
以鎂鋁雙金屬離子低聚物為交聯(lián)劑制備的復(fù)合交聯(lián)膨潤土，這種鎂鋁交聯(lián)膨潤土對陽離子染料結(jié)晶紫廢水的脫色率較好13，可以達(dá)到99%以上。
以Fe2+、Fe3+為改性劑對鈣基膨潤土進(jìn)行改性的膨潤土，其對亞甲基藍(lán)染色廢水也具有良好的吸附去除效果14。在溶液pH4.0、振蕩時間30min，改性膨潤土投加量0.025g/L時，F(xiàn)e2+、Fe3+改性膨潤土對20mg/L亞甲基藍(lán)的去除率分別達(dá)到85.7%和95.2%。
上述應(yīng)用各種方法改性膨潤土及其應(yīng)用于印染廢水脫色的試驗表明，不同顏色染料的廢水具有不同的吸附脫色效應(yīng)，但改性膨潤土對印染廢水的脫色率均較高，一般可達(dá)90～99%，因此，改性膨潤土可作為治理印染廢水污染的重要吸附劑。
海泡石
海泡石是一種纖維形態(tài)的多孔鎂質(zhì)硅酸鹽，化學(xué)成份隨著產(chǎn)地的不同而變化很大15，其典型的化學(xué)式為：Mg8Si12O30（OH）4（OH2）4·8H2O。海泡石所具有2﹕1型層狀結(jié)構(gòu)類型的小單元及層間孔道大小，不一的差異性等非凡結(jié)構(gòu)使其具有很好的吸附性能、流變性能、催化性能、耐熱性能16以及價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此，海泡石作為環(huán)境礦物材料的應(yīng)用前景十分廣闊。
2.1海泡石的改性
由于海泡石結(jié)構(gòu)中的鎂是一種弱堿金屬，與弱酸會生成沉淀而沉積于海泡石的微孔中，故處理酸均為強(qiáng)酸。海泡石酸改性的方法是：用海泡石和不同濃度的酸，以一定的固液比混合，在一定的溫度下，攪拌一定的時間，然后抽濾，固體在105℃下烘干17。
許多研究結(jié)果17-21表明，用酸改性海泡石來處理印染廢水可取得良好的效果。
2.2改性海泡石在印染廢水處理中的應(yīng)用
酸改性海泡石對弱酸型艷蘭B有較好的吸附性能，其影響因素主要有鹽酸濃度和處理時間兩個因素17，選用1.2mol/L的鹽酸處理海泡石6～8h，對染料的脫色率就可達(dá)到93%以上。
采用酸改性海泡石對染料亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫和甲基綠的吸附試驗18-19結(jié)果表明：海泡石對染料的吸附屬物理吸附類型。溫度的變化對吸附的影響較小，而染料溶液濃度的改變則會對吸附產(chǎn)生很大的影響。當(dāng)染料投加量低于海泡石的CEC時，染料幾乎全部被吸附；而當(dāng)投加量高于CEC時，染料吸附量逐漸增加至其飽和吸附量。對亞甲基藍(lán)和結(jié)晶紫的最大吸附量分別達(dá)到海泡石CEC的4.1倍和5.3倍，對甲基綠的最大吸附量約為海泡石CEC的1.4倍。
采用一般海泡石、HCl改性海泡石對亞甲基藍(lán)的吸附性能進(jìn)行對比試驗20，結(jié)果表明，室溫下酸改性海泡石的吸附速率要快于一般海泡石，各類型海泡石的吸附行為符合Langmuir方程。
用酸改性海泡石來處理印染廢水21，可獲得較好的處理效果：COD去除率能達(dá)到80%以上，SS去除率與脫色率能達(dá)到90%以上。除pH外，出水水質(zhì)能達(dá)到GB4287-92中的Ⅰ級標(biāo)準(zhǔn)。
3 硅藻土
硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，主要是由硅藻遺體（硅藻殼）組成。硅藻土結(jié)構(gòu)疏松，呈土狀，質(zhì)軟而輕，具有多孔性、低密度、大的比表面積，并且還有相對不可壓縮性和化學(xué)穩(wěn)定性等非凡性質(zhì)，所以常被用作吸附劑。
3.1硅藻土的改性
硅藻土的改性方法一般有酸改性和高溫改性兩種方法。采用酸浸和焙燒法對硅藻土進(jìn)行提純處理22-25，采用焙燒法改性的硅藻土，其比表面積隨焙燒溫度的提高而增加，450℃時達(dá)最大值，此后隨焙燒溫度的升高而下降；用72%濃度的硫酸處理后的硅藻土中SiO2含量顯著提高，F(xiàn)e2O3含量下降，比表面積增大。
3.2改性硅藻土在印染廢水處理中的應(yīng)用
硅藻土的吸附性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)、孔分布、表面ζ電位、IEP值及pH值有關(guān)22-25，當(dāng)pH=13時，其吸附量均最大，吸附等溫方程式均符合Freundlich方程：Γ=KC1/n。改性后的硅藻土對羅丹明B溶液和次甲基蘭具有較好的吸附性能，其吸附符合Freundlish等溫吸附方程，用于處理印染廢水，效果良好。
4 累托石
累托石是二八面體云母和二八面體蒙脫石組成的1∶1型規(guī)則間層礦物，具有高吸附性和陽離子交換能力。
4.1累托石的改性
將一定量的鈣基累托石緩慢加人去離子水中，置于恒溫水槽振蕩器中，在室溫下振蕩2h，使其均勻分散，制備成濃度為5%的累托石泥漿，向其中加入不同百分濃度的表面活性劑，繼續(xù)振蕩3h后取出，利用超聲波使其強(qiáng)化反應(yīng)5min。抽濾后得到有機(jī)交聯(lián)累托石，將改性累托石放入烘箱，在85℃下烘干備用26-27。累托石改性常用的陽離子表面活性劑有十六烷基三甲基溴化銨、溴化十六烷基三甲銨等。
4.2改性累托石在印染廢水處理中的應(yīng)用
CTMAB改性累托石和鋁交聯(lián)改性累托石對酸性藍(lán)廢水具有較好的吸附作用26，鋁交聯(lián)累托石對酸性藍(lán)的最大吸附量可達(dá)21mg/g以上，CTMAB改性交聯(lián)累托石的最大吸附量可達(dá)18mg/g以上。其吸附規(guī)律可較好的符合Freundlish吸附等溫式。與CTMAB改性累托石相比，鋁交聯(lián)累托石具有吸附速度快、容量大、可以再生的優(yōu)點(diǎn)。
采用HDTMA（十六烷基三甲基溴化銨）對累托石原土進(jìn)行有機(jī)覆蓋改性27，與累托石原土相比，HDTMA改性累托石對水中酸性橙Ⅱ的吸附效率顯著提高。在最適吸附條件下，HDTMA改性累托石對水中酸性橙Ⅱ的吸附經(jīng)過60min可達(dá)平衡。
5 蛭石
蛭石是一種層狀結(jié)構(gòu)的含水、鐵、鎂、鋁的硅酸鹽次生變質(zhì)礦物，晶體化學(xué)式為（Mg，Ca，Na）m（H2O）n·（Mg，F(xiàn)e，Al）3（Si，Al）4O10（OH）2。典型的蛭石是三八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽，松散多孔，密度低，層間充填可交換性的陽離子和水分子，這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使蛭石具有很強(qiáng)的離子交換能力。蛭石還具有較高的層電荷數(shù)，故具有較高的陽離子交換容量和陽離子吸附能力28。
5.1蛭石的改性
蛭石的有機(jī)改性方法較簡單：稱取一定量的蛭石，加入相當(dāng)于蛭石陽離子交換容量（CEC）不同倍數(shù)物質(zhì)量的表面活性劑，在60～90℃水浴中恒溫攪拌2～4h，將漿液用去離子水漂洗，在90～105℃下烘干即可29。蛭石改性常用的陽離子表面活性劑有十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨等。
5.2改性蛭石在印染廢水處理中的應(yīng)用
有機(jī)改性蛭石30對酸性大紅染料也具有很好的吸附性，研究表明，在吸附時間達(dá)到120min后，吸附幾乎達(dá)到完全平衡；表面活性劑用量多則吸附能力強(qiáng)，而蛭石原礦對酸性大紅幾乎不吸附；pH偏酸性，吸附效果好；由吸附等溫線可得出其吸附行為符合Freundish方程。
結(jié)論
非金屬礦物由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)，因而具有較強(qiáng)的吸附性，強(qiáng)離子交換性、耐熱性和強(qiáng)度高等特性，一般對環(huán)境無污染或二次污染小及可以重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，并且儲量豐富，價格低廉，作為環(huán)境礦物材料對處理廢氣、廢水具有較好的優(yōu)勢和效果。
但是我國在非金屬礦物作為環(huán)境吸附材料的開發(fā)與應(yīng)用領(lǐng)域中還存在一些問題：
第一，研究不夠深入。目前，大多數(shù)非金屬礦物吸附材料的研究成果還處于實驗室階段。很多研究只注重對吸附效果的探討，忽視對其吸附熱力學(xué)﹑吸附動力學(xué)﹑吸附機(jī)理及動態(tài)吸附的研究；而且實驗中所處理的對象多為模擬廢水，而不是實際的工業(yè)印染廢水。
第二，工業(yè)化程度不高。目前，很多研究成果只注重非金屬礦物性能的提高，而忽視了研究成果與工業(yè)應(yīng)用之間存在的差距，進(jìn)而降低了其工業(yè)化的可能性。假如研究人員能夠協(xié)調(diào)好實驗成果與工業(yè)應(yīng)用的關(guān)系，那么非金屬礦物吸附材料在印染廢水處理領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
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