（中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）膨潤(rùn)土又名膨土巖、斑脫石，是以蒙脫石為主要成分的粘土礦物, 其化學(xué)成分相當(dāng)穩(wěn)定, 被譽(yù)為“ 萬(wàn)能石” 。蒙脫土(Montmorillonite )是屬于蒙脫土族的礦物，蒙脫土是典型的層狀硅酸鹽礦物之一, 但是與其他層狀硅酸鹽礦物不同之點(diǎn)是層與層之間空隙特別大, 這樣就可在層與層中含有不定數(shù)量的水分子及交換性陽(yáng)離子。蒙脫石是由二層共頂聯(lián)接的硅氧四面體片夾一層共棱聯(lián)接的鋁(鎂) 氧(氫氧) 八面體片, 構(gòu)成2:1型含結(jié)品水的硅酸鹽礦物。是粘土類礦物大家庭中品體結(jié)構(gòu)變異最強(qiáng)的礦物之一。通過(guò)衍射儀慢速掃描的試驗(yàn)結(jié)果表明蒙脫土的粒度己接近納米級(jí), 是天然納米材料。
1 主要類型及用途
我國(guó)的膨潤(rùn)土資源極為豐富, 遍布26 個(gè)省市, 儲(chǔ)量世界第一。目前我國(guó)膨潤(rùn)十發(fā)展較快, 應(yīng)用已達(dá)24個(gè)領(lǐng)域。2000 年我國(guó)膨潤(rùn)十年產(chǎn)量為250萬(wàn)噸,2003年我國(guó)膨潤(rùn)土年產(chǎn)量已超過(guò)290萬(wàn)噸, 其中鑄造業(yè)占38%; 鉆井泥漿占24%; 鐵礦球團(tuán)占16%; 活性白土占15% ; 剩余7% 主要消費(fèi)在輕工、農(nóng)業(yè)、建筑等領(lǐng)域, 盡管這部份領(lǐng)域用量小, 但價(jià)值高, 經(jīng)濟(jì)效益好。
天然膨潤(rùn)十一般多為鈣基膨潤(rùn)土, 其物化性質(zhì)不甚理想, 如將其加工成鈉基膨潤(rùn)土、提純膨潤(rùn)土、顆粒膨潤(rùn)土、有機(jī)膨潤(rùn)土、活性白土(顆粒白土)、白炭黑等膨潤(rùn)土深加工產(chǎn)品, 可廣泛用于石油化工、油脂、醫(yī)藥、建筑、日化、紡織、涂料、冶金、環(huán)保等各領(lǐng)域中。
1.1 鈉基膨潤(rùn)土
自然界產(chǎn)出的膨潤(rùn)土, 絕大部分為鈣基膨潤(rùn)土。鈣基膨潤(rùn)土較鈉基膨潤(rùn)土性能差, 所以生產(chǎn)廠常用人工鈉化的方法將鈣基膨潤(rùn)土改型為鈉基膨潤(rùn)土。鈉基膨潤(rùn)土在鑄造行業(yè)、鉆井泥漿、鐵礦球團(tuán)、干燥劑、污水處理、建筑工程防水材料、涂料等7種行業(yè)需求用量較大。
鑄造用膨潤(rùn)土是鈉基膨潤(rùn)土最大的用戶, 每年用量不少于110萬(wàn)噸。鈉基膨潤(rùn)土以其復(fù)用性好和濕壓強(qiáng)度高而受鑄造行業(yè)所歡迎。因具有良好的可塑性, 可防止鑄件夾砂、結(jié)疤、掉塊、砂型塌方等現(xiàn)象, 加之成型性強(qiáng)、型腔強(qiáng)度高, 便于金屬行業(yè)澆鑄濕態(tài)或干態(tài)型模, 是精密鑄件首選的型砂粘結(jié)劑。
鉆井泥漿用膨潤(rùn)土是鈉基膨潤(rùn)土第二大的用戶,每年用量不少于70萬(wàn)噸。在進(jìn)行油、氣鉆井等項(xiàng)工作時(shí), 要使用泥漿來(lái)冷卻鉆頭、清除碎屑、保護(hù)井壁及平衡地壓。膨潤(rùn)土具有強(qiáng)烈的吸水性, 能吸收相當(dāng)于本身體積8 倍的水, 體積膨脹10-30倍, 在水溶液中呈懸浮和膠凝狀態(tài), 分散性好、出漿量大, 因此是制造鉆井泥漿的理想材料。
鐵礦球團(tuán)用膨潤(rùn)土是膨潤(rùn)土第三大的用戶, 每年用量為45 萬(wàn)噸。鐵礦球團(tuán)用膨潤(rùn)土是現(xiàn)代冶金工業(yè)的重要輔料之一, 將精礦鐵粉加適量膨潤(rùn)土和水混合后在造球機(jī)中滾動(dòng)成球狀, 然后干燥預(yù)熱、焙燒結(jié)成有高強(qiáng)度的球團(tuán)再進(jìn)行冶煉。
膨潤(rùn)土可作渾濁水的澄清劑、被污染水的防水劑、污水處理劑等。用膨潤(rùn)土處理印染廢水、煤氣洗滌廢水、味精廠等廢水、廢物, 去除率達(dá)95%。在水庫(kù)上游撒膨潤(rùn)土可使水庫(kù)不潔物質(zhì)絮凝沉入庫(kù)底經(jīng)生物凈化加以處理。圈養(yǎng)動(dòng)物場(chǎng)和屠宰場(chǎng)、水產(chǎn)加工場(chǎng)產(chǎn)生的污水、臭氣對(duì)環(huán)境有害, 可在這些場(chǎng)所撒膨潤(rùn)土, 回收高效肥料。
利用膨潤(rùn)土的潤(rùn)滑性、粘結(jié)密封性、增稠性及膠凝性制成泥漿, 用于各種土壤作業(yè)的襯壁防滲, 如隔墻建造、灌漿、沉箱、打樁、土地防滲、水泥及混凝十施工添加劑, 污水處理及隧道盾構(gòu)潤(rùn)滑等。用膨潤(rùn)土防滲層鋪河道, 可把有限的水引向遠(yuǎn)方。膨潤(rùn)土防水層可用天然鈉基膨潤(rùn)土粉直接鋪設(shè), 也可以用膨潤(rùn)土與當(dāng)?shù)厥當(dāng)嚢韬粚?shí), 也可以將膨潤(rùn)土夾在兩層織物之間形成防水(滲) 毯(板) , 快速修建起儲(chǔ)水池、儲(chǔ)水窯、輸水渠。
膨潤(rùn)土可作防水材料, 如瓦楞紙板填料、兩層無(wú)紡布中間夾膨潤(rùn)土的防水氈和一層無(wú)紡布一層塑料板中間夾膨潤(rùn)十的雙重防水板, 該材料己在地鐵、大壩底部、垃圾填埋場(chǎng)地下工程中大量使用。
膨潤(rùn)土在食品中作食品添加劑及乳化劑, 可用作減肥食品; 可使果汁、糖汁澄清; 可使硬水軟化; 可用于酒的澄清, 減少乙醛的形成以及硫化氫的形成, 消除所有外來(lái)的氣味。
膨潤(rùn)土在涂料中作粘滯調(diào)節(jié)劑和白色礦物填料,可部分或全部代替欽白粉; 還可部分取代聚乙烯醇, 以及用作無(wú)紡布、石膏板顆粒的粘料。膨潤(rùn)土在造紙工業(yè)用作多功能白色涂料, 它還在碎漿機(jī)中起抗縱搖吸附劑作用、在機(jī)械中起保持劑作用、在紙漿中起流變調(diào)整劑作用。
顆粒膨潤(rùn)土(貓砂) 是以鈉基膨潤(rùn)土為原料, 經(jīng)擠壓、烘干、破碎、篩分制成的一種粒狀產(chǎn)品, 由于它具有吸水性強(qiáng)、易結(jié)團(tuán)、團(tuán)塊牢固、便于清理等特點(diǎn), 受到寵物飼養(yǎng)者的歡迎。貓砂有玉米芯貓砂、木屑貓砂、紙質(zhì)貓砂等品種。顆粒膨潤(rùn)十的出口量較大, 我國(guó)每年出口到日本、德國(guó)、臺(tái)灣等國(guó)家和地區(qū)的貓砂有幾萬(wàn)噸。
1.2 提純膨潤(rùn)土
由于天然膨潤(rùn)土一般品位低, 如用于高檔商品必須提純。提純后的膨潤(rùn)十按純度可分為通用型提純膨潤(rùn)土、高純度提純膨潤(rùn)土(蒙脫石含量大于96%)、納米膨潤(rùn)土。制各納米級(jí)蒙脫十的膨潤(rùn)土, 應(yīng)是蒙脫石含量>95%。納米級(jí)有機(jī)膨潤(rùn)土蒙脫十, 要求膨潤(rùn)土蒙脫石純度在98%以上。
高純度提純膨潤(rùn)土是納米級(jí)膨潤(rùn)土的前提。蒙脫石是層狀鋁(鎂) 硅酸鹽礦物, 應(yīng)用高技術(shù), 經(jīng)深加工能使其分離成單元層, 即為納米級(jí)蒙脫石, 其C軸厚度為納米量級(jí), 而其a、b 軸的延展寬度可達(dá)20-200nm。由于其具一維納米薄層結(jié)構(gòu)和易分散、能吸附陽(yáng)離子等特性, 通過(guò)與高分子聚合物的結(jié)合, 能形成高強(qiáng)度、高阻隔性和高韌性的復(fù)合材料。高純度提純膨潤(rùn)土和納米膨潤(rùn)土可以直接藥用。
1.3 高白膨潤(rùn)土
高白膨潤(rùn)土是白度最少在80以上的高純度鈉(鈣)基膨潤(rùn)土。高白膨潤(rùn)土受益于其高亮度和白度以及較高水平的化學(xué)純度, 在日化用品、陶瓷、造紙、涂料、制酒、食品等許多方面深受歡迎。
日化用品: 高白膨潤(rùn)土在肥皂、洗衣粉、洗凈劑作織物軟化劑、柔順劑, 吸收溶解的雜質(zhì), 防止織物表面結(jié)殼和渣滓的堆積, 減少沸石在織物上的沉積; 可使流體介質(zhì)中污物和其它顆粒保持懸浮狀態(tài); 吸附油類及其它雜質(zhì), 甚至可使細(xì)菌凝結(jié)。在牙膏、化妝品中作凝膠劑, 可替代國(guó)外進(jìn)口的牙膏用增稠劑、觸變劑、合成硅酸鋁鎂。
陶瓷: 白膨潤(rùn)土在陶瓷中用作塑性填料, 特別是在需要燒結(jié)后高白度的產(chǎn)品中。其流變和可膨脹特性使得陶瓷灰膏具有了可塑性并增加了強(qiáng)度, 同時(shí)在膏體中使水的懸膠體穩(wěn)定, 同時(shí), 其干粘合性為焙燒后的最終產(chǎn)品提供一種高結(jié)合強(qiáng)度和抗彎曲的能力。
在陶瓷釉料中, 白膨潤(rùn)土還用作增塑劑和增稠劑, 為釉料和支持物提供強(qiáng)度、可塑性和高粘著性, 有利于球磨。
造紙: 在造紙工業(yè), 白膨潤(rùn)土可用作多功能白色礦物填料。
涂料: 在涂料中作粘滯調(diào)節(jié)劑和白色礦物填料,可部分或全部代替欽白粉。
此外, 白膨潤(rùn)土還可用在高檔膠粘劑、聚合物、油漆中。
1.4 活性白土(顆粒白土)
活性白土是用膨潤(rùn)土為原料, 經(jīng)活化處理, 再經(jīng)水漂洗、干燥制成的吸附劑, 外觀為乳白色粉末, 無(wú)臭, 無(wú)味, 無(wú)毒, 吸附性能很強(qiáng), 能吸附有色物質(zhì)及有機(jī)物質(zhì)。廣泛用于礦物油、動(dòng)植物油脂、制蠟及有機(jī)液體的脫色精制。還可用作水分干燥劑, 內(nèi)服藥物堿解毒劑, 維生素A、B吸附劑, 潤(rùn)滑油重合接觸劑, 汽油氣相精制劑等, 還可用作中溫聚合催化劑、高溫聚合劑和制造顆粒白土的原料。
目前活性白土的生產(chǎn)工藝還存在三點(diǎn)難題需要解決:
(1) 對(duì)膨潤(rùn)土原土有一定的選擇性, 并非對(duì)所有不同類型的膨潤(rùn)土都能生產(chǎn)出脫色率) 9 0%的高效活性白土, 即另有一些類型的膨潤(rùn)土只能生產(chǎn)出脫色率妻80%一85% 的普通活性白土或半高效活性白土。活性度指標(biāo)暫時(shí)還達(dá)不到H 型(高活性度活性白土) 對(duì)活性度的要求。因而它的使用范圍受到了一些限制。
(2) 酸性廢水的處理, 目前石灰用量太大。
(3) 吸油率大?；钚园淄撩撋褂昧繛橛椭氐?%一5%。使用白土對(duì)油脂進(jìn)行脫色, 不可避免的要夾帶油, 夾帶量一般為活性白土量的20%-50%, 從而增加了煉耗和成本。目前, 少數(shù)企業(yè)采用浸出法從活性廢白土中將油分離出來(lái), 但分離后的油品由于白土的作用, 色澤為烏黑, 無(wú)法脫色出好的顏色。因此, 國(guó)內(nèi)油脂脫色部門希望吸油率小的活性白土。
顆粒白土是以活性白土為主要原料經(jīng)化學(xué)處理而成的, 外觀為不定型小顆粒狀, 它比活性白土有更高的比表面積, 具有很高的吸附能力, 廣泛用于石化行業(yè)芳烴提純, 航空煤油精煉, 也用于潤(rùn)滑油、基礎(chǔ)油、柴油等油品的精制, 脫除油品中殘余的烯烴、膠質(zhì)、瀝青、堿性氮化物等雜質(zhì)。
1.5 有機(jī)膨潤(rùn)土(改性膨潤(rùn)土)
有機(jī)膨潤(rùn)土是有機(jī)液體的有效膠凝劑。在液態(tài)有機(jī)系統(tǒng)中加入相當(dāng)少量的有機(jī)膨潤(rùn)土, 將大大影響其流變性, 粘度增大, 流動(dòng)性改變, 系統(tǒng)成為觸變的。有機(jī)膨潤(rùn)土主要用于油漆、印刷油墨、潤(rùn)滑油、化妝品及其他許多工業(yè)部門, 以控制粘度和流動(dòng)性, 使生產(chǎn)更容易、儲(chǔ)存穩(wěn)定性及使用性能更好。在環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、瀝青等合成樹脂及Fe 、Pb、Zn 等系列顏料油漆中, 可作防沉助劑, 具有防止顏料沉底結(jié)塊、耐腐蝕、加厚涂層等; 用于溶劑性油墨可作增稠助劑, 以調(diào)整油墨的粘度和稠度, 防止油墨滲散, 提高觸變性。
有機(jī)膨潤(rùn)土用于石油鉆井, 可作配制油基泥漿和助卡劑, 增加泥漿的稠度、提高泥漿分散性和懸浮性。
有機(jī)膨潤(rùn)土是用作輪胎、膠板等橡膠及部分塑料制品的填料。有機(jī)膨潤(rùn)土用作橡膠填料, 是國(guó)際上20世紀(jì)80年代新技術(shù), 原獨(dú)聯(lián)體、美、英等國(guó)家廣泛應(yīng)用。吉林化學(xué)工業(yè)公司研究院經(jīng)過(guò)三年的研制, 成功地開發(fā)出生產(chǎn)橡膠用有機(jī)膨潤(rùn)土(也叫改性膨潤(rùn)土)技術(shù)方法。產(chǎn)品在樺甸、吉林、長(zhǎng)春、吉化等輪胎廠進(jìn)行試用, 效果顯著, 不僅輪胎使用壽命延長(zhǎng), 輪胎生產(chǎn)成本也大大降低。此后, 浙江的豐虹、華特開發(fā)出有機(jī)膨潤(rùn)土及超細(xì)/ 納米有機(jī)膨潤(rùn)土, 為有機(jī)膨潤(rùn)土(改性膨潤(rùn)土) 的應(yīng)用提供原料的保障。納米級(jí)有機(jī)膨潤(rùn)士還用于尼龍、聚酷、聚烯烴(乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯) 和環(huán)氧樹脂等塑料的改性, 改善其耐熱性、強(qiáng)度、耐磨性氣體阻隔性和密度。納米級(jí)有機(jī)膨潤(rùn)土在橡膠中應(yīng)用主要用于橡膠制品的改性, 改善其氣密性, 定伸引力和耐磨性、防腐性、耐侯性、耐化學(xué)性。
1.6 膨潤(rùn)土白炭黑
白炭黑即水合二氧化硅, 是微細(xì)粉末狀或超細(xì)粒子狀的二氧化硅。是用于彩色、淺色橡膠制品的主要補(bǔ)強(qiáng)填料之一, 是德國(guó)在40年代作為炭黑的代用品開發(fā)出來(lái)的, 現(xiàn)在已廣泛地用于橡膠、制鞋、塑料、油漆、造紙、合成樹脂和油脂等工業(yè)部門, 其中橡膠、制鞋用量最大。
1.7 4A沸石
4A沸石是具有四面體骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽晶體,其合成方法有水玻璃法、天然沸石法、活性白土法、膨潤(rùn)土法、高嶺土法和煤研石法。水玻璃法工藝成熟, 容易控制, 產(chǎn)品質(zhì)量好, 但成本高?；钚园淄练ā⒏邘X土法和煤研石法生產(chǎn)4A沸石需要高溫焙燒原礦石, 能源損耗較大, 且對(duì)環(huán)境也會(huì)產(chǎn)生一定程度的污染。
用天然沸石生產(chǎn)4A沸石, 不需要高溫焙燒,但需要加入含鋁的成分。膨潤(rùn)土法利用天然蒙脫土為原料, 成本大大降低, 污染小, 產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠。
4A沸石是無(wú)磷洗滌劑廣泛采用的一種代磷助劑。洗衣粉中的洗滌助劑—三聚磷酸鈉, 對(duì)江河、湖泊等水域產(chǎn)生了“ 營(yíng)養(yǎng)富集” 污染。4A沸石還可用于石油催化裂化、吸附干燥等方面。
2 高附加值領(lǐng)域應(yīng)用
我國(guó)膨潤(rùn)土礦產(chǎn)資源的儲(chǔ)量占世界第一位, 但是開發(fā)利用的程度很低, 雖然產(chǎn)銷量逐年上升, 仍是一種“ 低出高進(jìn)” 的局面, 即出口低級(jí)產(chǎn)品〔原礦、鑄造用、鉆井用、低檔活性白土等) , 進(jìn)口高級(jí)產(chǎn)品(洗衣粉順劑、高檔有機(jī)土、膨潤(rùn)土防水毯等)。
膨潤(rùn)土附加值高的產(chǎn)品有以下幾種值得大力開發(fā),即無(wú)機(jī)織物柔軟劑、陶瓷增塑劑、牙膏用研磨劑(增稠劑、觸變劑)、顏料填料、造紙功能礦物填料、醫(yī)藥用蒙脫石、酒類澄清劑、化妝品的底料、淀粉改性劑、素食者添加劑、橡塑用改性膨潤(rùn)十、納米級(jí)(有機(jī)) 膨潤(rùn)土、膨潤(rùn)土白炭黑、無(wú)碳復(fù)寫紙用顯色劑用活性白土、白炭黑/ 膨潤(rùn)土復(fù)合填料、納米級(jí)有機(jī)膨潤(rùn)土/ 聚合物母料。
其中, 用納米級(jí)有機(jī)膨潤(rùn)土和聚烯烴等聚合物可以制成納米級(jí)有機(jī)膨潤(rùn)土/ 聚合物母料(改質(zhì)而容易分散之共混物), 納米級(jí)有機(jī)膨潤(rùn)十/ 聚合物母料與橡膠或彈性體復(fù)合后就可以制備納米膨潤(rùn)十復(fù)合熱塑性彈性體, 可加速納米熱塑性彈性體的開發(fā)。
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