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| 膨潤土表面改性及其應(yīng)用研究 |
| 來源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時間：2015-04-01 09:52:02 瀏覽次數(shù)： |
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（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）膨潤土是一種片層結(jié)構(gòu)的硅酸鹽,主要成分是蒙脫石,其層間的陽離子易被交換,具有很大的離子交換容量,根據(jù)蒙脫石層間可交換陽離子種類?含量將膨潤土劃分為鈉基膨潤土?鈣基膨潤土?鎂基膨潤土和鋁( 氫) 基膨潤土,具有膨脹性?吸附性?陽離子交換性?懸浮性和分散性等優(yōu)異性能?
中國膨潤土預(yù)測資源量在80億t以上,居世界首位,占世界總量的60%,價格低廉,但鈣基者多,蒙脫石含量偏低,而采選加工方法較簡單,產(chǎn)品質(zhì)量受到影響,對外貿(mào)易中處于低出高進(jìn)局面,導(dǎo)致其應(yīng)用范圍受到限制。
1 膨潤土的結(jié)構(gòu)
膨潤土晶體結(jié)構(gòu)單元是由兩層［SiO4］四面體和在它們中間的一層［AlO2( OH)4］八面體組成，每一個四面體的頂端的氧都指向結(jié)構(gòu)層的中央并與八面體共有，由于晶層之間氧層與氧層的聯(lián)系力很小，水和其他極性分子容易進(jìn)入晶層中間，因而c軸方向上結(jié)構(gòu)層的距離具有可變性。
2 膨潤土的改性原理
2.1 物理吸附
物理吸附是由分子間引力引起的，因為黏土礦物表面具有表面能，且黏土顆粒小、比表面大，吸附現(xiàn)象特別明顯。吸附質(zhì)與膨潤土吸附劑間的分子引力作用而產(chǎn)生的吸附或由氫鍵產(chǎn)生的吸附都屬于物理吸附，主要是膨潤土表面的羥基和氧原子與有機(jī)化合物分子之間形成氫鍵吸附。物理吸附在低溫下就能進(jìn)行，但由于吸附質(zhì)與吸附劑作用力主要是范德華力，所以吸附選擇性不強(qiáng)。
2.2 化學(xué)吸附
化學(xué)吸附是伴隨有電子轉(zhuǎn)移的鍵合過程，是指由吸附劑和吸附質(zhì)之間的化學(xué)鍵力而產(chǎn)生的吸附。吸附方式有：黏土礦物晶體邊緣帶正電荷，陰離子基團(tuán)可以靠靜電引力吸附在黏土礦物的邊面上；介質(zhì)中有中性電解質(zhì)存在時，無機(jī)陽離子可以在黏土礦物與陰離子型聚合物之間起“橋接”作用，使高聚物吸附在黏土礦物的表面上。
2.3 離子交換吸附
黏土礦物通常帶有不飽和電荷，根據(jù)電中性原理，必然會有等量的異號離子吸附在黏土礦物表面上以達(dá)到電性平衡，吸附在黏土礦物表面上的離子可與溶液中的同號離子發(fā)生交換作用，這種作用即為離子交換吸附。無機(jī)化合物使膨潤土中的Al3 +、Mg2 + 等離子溶解出來，產(chǎn)生相斥，增加比表面積，或者是改變膨潤土結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致大量斷鍵，增加反應(yīng)活性。
吸附質(zhì)離子由于靜電引力作用聚集到膨潤土表面上，同時膨潤土釋放等當(dāng)量層間可交換性陽離子，完成吸附過程，吸附結(jié)合力為離子鍵。對于有機(jī)離子吸附質(zhì)，大分子比小分子更容易被吸附，因為有機(jī)大離子與蒙脫石作用時不僅陽離子交換起作用，范德華力也起作用，離子越大，范德華力越大，被吸附越多。
3 膨潤土的改性方法
3.1 鈉化改性膨潤土
陳淑祥等用氟化鈉代替碳酸鈉作為改性劑，改性后膨脹容可達(dá)98 mL /g，在工藝條件無改變、成本無大提高的情況下，取得了良好的效果，改變了目前改性鈉土質(zhì)量低、膨脹性差的狀況。鈣基膨潤土鈉化的方法很多，主要有懸液法、干混合法、濕堆放法和濕擠壓法等。在中國多采用濕擠壓法生產(chǎn)人工鈉土。常用鈉化劑有Na2CO3、NaOH 等。改性后的鈉膨潤土有如下特點: 具有更加優(yōu)越的物化性能，如吸水率更大、膨脹倍數(shù)高、陽離子交換容量大，膠體懸浮液觸變性、黏性、潤滑性好，熱穩(wěn)定性好并具有較強(qiáng)的可塑性和粘接性等。
3.2 膨潤土的活化改性
3.2.1 焙燒改性膨潤土
王連軍等對膨潤土的焙燒改性機(jī)理、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果表明: 當(dāng)焙燒溫度達(dá)450 ℃時，比表面積達(dá)120.24m2 /g，膨潤土對染化廢水化學(xué)需氧量COD 和色度的去除效果最佳，經(jīng)處理后的染化廢水COD 由原來的477 mg /L 降至83 mg /L，去除率達(dá)82%，脫色率達(dá)97%。不同溫度下焙燒的膨潤土具有不同的表面積。
膨潤土受熱可先失去表面水、層間吸附水及孔隙中的雜質(zhì)，減小水膜和雜質(zhì)產(chǎn)生的吸附阻力，使其吸附性能得到改善。溫度超過400 ℃時，將逐漸失去結(jié)構(gòu)骨架中的結(jié)合水，羥基結(jié)構(gòu)骨架破裂，層間陽離子縮合到骨架上。而低于400 ℃時既去除了結(jié)構(gòu)通道中的結(jié)合水，又不破壞骨架結(jié)構(gòu)，使其比表面積達(dá)到最大。
3.2.2 酸活化膨潤土
王連軍等對膨潤土進(jìn)行酸化改性，表面積得到較大提高?；莶┤坏戎赜懻摿怂峄罨驖櫷恋闹苽浼肮に?，實驗表明混酸( 硫酸和鹽酸) 效果較好，一是可使產(chǎn)品增白，二是在后續(xù)工序中可除去部分游離酸。
通過加入酸可以去除分布于膨潤土通道中的可溶解物質(zhì)和混雜的有機(jī)物等雜質(zhì)，使膨潤土孔道得到疏通，有利于吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散; 同時由于氫原子半徑小于Na+、K+、Mg2+、Ca2+ 等原子半徑，因此酸所電離出的體積較小的H + 可以置換膨潤土層間的Na+、K+、Mg2+、Ca2+等，使孔容積得到增大，并削弱了原來層間鍵力，層狀晶格裂開，孔道被疏通，吸附性能得到提高。用無機(jī)酸活化膨潤土制得的活性白土具有很強(qiáng)的吸附性和脫色能力。
3.2.3 鹽改性膨潤土
S. M. Magana 等用AgNO3溶液制備出蒙脫石載銀抗菌劑，具有很好的抗菌性能。鹽活化膨潤土通常使用鈉、鎂、鋁、銅、鋅、銀、鉻、鐵等的鹵化物、硝酸鹽或硫酸鹽。可能是由于這些金屬陽離子充當(dāng)了平衡硅氧四面體上負(fù)電荷的作用，這些低電價大半徑的離子和結(jié)構(gòu)單元層之間作用力較弱，從而使層間陽離子有可交換性，同時由于在層間溶劑的作用下可以剝離、分散成更薄的單晶片，又使膨潤土具有較大的內(nèi)表面積，這種帶電性和巨大的比表面積使其具有很強(qiáng)的吸附性。
3.3 有機(jī)改性膨潤土
Sameer Al-Asheh 等分別用十六烷基三甲基溴化銨( CTAB) 、聚合陽離子羥基鋁、環(huán)己烷等處理膨潤土，得到各種改性的膨潤土，它們對水溶液中苯酚的吸附能力大小順序為: CTAB /Al－膨潤土＞CTAB －膨潤土＞熱處理膨潤土＞ 環(huán)己烷處理膨潤土＞ 天然膨潤土，對苯酚的吸附量隨著吸附劑用量和溶液pH 的增大而增大，隨溫度的升高而減小。吸附符合Fruendlich 理論模型。
陳飛等以十六烷基三甲基氯化銨( CTAC) 為改性劑，制備出性能優(yōu)良的有機(jī)膨潤土。David Christian Rodríguez － Sarmiento等報道了分別用溴化四甲基銨( TAB) 、溴化十六烷基三甲基銨( CTAB) 、溴化十六烷基芐基二甲基銨( CDAC) 、溴化烷基芐基二甲基銨( BTC)處理膨潤土，將制得的有機(jī)膨潤土用于吸附水溶液中的十二烷基苯磺酸鈉。結(jié)果表明吸附符合Langmuir、BET 和Fruendlich 理論模型，求得了吸附的Gibbs 自由能。
有機(jī)膨潤土具有在有機(jī)介質(zhì)中高溶脹性、高分散性和觸變性的特性。常用的膨潤土有機(jī)改性劑是季銨鹽型的陽離子改性劑，其主要的作用機(jī)理是由于季銨鹽陽離子進(jìn)入膨潤土的層間，不但使有機(jī)膨潤土的層間距增大，而且改善了疏水性，從而增強(qiáng)了去除有機(jī)物的能力。季銨鹽陽離子作為表面活性劑可能以膠束狀態(tài)存在于層間，其脂肪鏈一端相接，季銨鹽陽離子端露在外面。
研究表明:1) 有機(jī)膨潤土的層間距和對有機(jī)物的去除率隨改性時所用陽離子表面活性劑量的增加而增大，但當(dāng)加入量大于原膨潤土中的陽離子交換量時，其層間距和對有機(jī)物的去除率達(dá)到最大且基本恒定; 2) 有機(jī)膨潤土對于污染物中的有機(jī)物去除率與所去除的有機(jī)物本身的性質(zhì)有關(guān)，一般是有機(jī)物的水溶性越差，去除率越大。
3.4 納米復(fù)合膨潤土
20 世紀(jì)80 年代末，日本Toyta 研究中心首次使用插層聚合法制備了Nylon /蒙脫石黏土的納米復(fù)合材料，XRD 與TEM 的測試結(jié)果表明黏土片層在Nylon6/黏土( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%) 的復(fù)合材料基體中解離并均勻分散。Nylon6 基體與黏土之間大的比表面積和強(qiáng)的界面相互作用力，使Nylon6 /黏土納米復(fù)合材料力學(xué)性能有明顯的改善。
蒙脫石與聚合物基質(zhì)反應(yīng)制備聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料。根據(jù)蒙脫石在聚合物中的分散情況，可將聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料分為兩類: 1)插層型聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料中黏土層間通常有少量高聚物插入，一般蒙脫石層間只有1～2 層高聚物進(jìn)入，蒙脫石層間距雖有增大，但仍保持原有的晶體結(jié)構(gòu); 2) 剝離型聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料中厚度為1 nm 數(shù)量級的蒙脫石片層獨立均勻地分散在聚合物基體中，其分散程度接近于分子水平，剝離型納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與聚合物有密切的關(guān)系。由于高分子鏈在層內(nèi)受限空間和層外自由空間的運(yùn)動有較大的差異，因此插層型納米復(fù)合材料可作為各向異性的功能材料，而剝離型納米復(fù)合材料則具有很強(qiáng)的增強(qiáng)效應(yīng)，是理想的強(qiáng)韌性材料。
4 小結(jié)
在未來的發(fā)展中，中國將在膨潤土資源綜合利用、選礦提純以及深加工技術(shù)方面，對膨潤土進(jìn)行改性，把生產(chǎn)高性能的改性膨潤土作為研究重點，重點發(fā)展鈉化改性膨潤土、活化膨潤土、有機(jī)改性膨潤土、納米復(fù)合膨潤土等系列高端產(chǎn)品。根據(jù)國內(nèi)外市場需求，調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，積極開發(fā)膨潤土新的應(yīng)用領(lǐng)域，擴(kuò)大其在環(huán)保、載體、建材、日化用品等行業(yè)的應(yīng)用。改變對外貿(mào)易中的低出高進(jìn)局面，提高膨潤土的附加價值，創(chuàng)造更大的經(jīng)濟(jì)效益，充分利用好中國豐富的資源。
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