（中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）目前國(guó)內(nèi)造紙常用非金屬礦物種類20 多種，碳酸鈣、滑石粉、高嶺土仍為消費(fèi)量最大、最重要的三大白色無(wú)機(jī)礦物粉體材料。采用現(xiàn)代礦物粉體的超細(xì)加工技術(shù)、化學(xué)改性與顏料復(fù)合技術(shù)、無(wú)機(jī)合成技術(shù)，以及生產(chǎn)工藝技術(shù)和裝備的更新，使三大造紙?zhí)盍虾皖伭系漠a(chǎn)品品質(zhì)不斷提高，企業(yè)規(guī)?；l(fā)展速度加快，產(chǎn)品的國(guó)產(chǎn)化率達(dá)95%以上。
2001—2013 年，GCC 和PCC 的消費(fèi)量和年均增長(zhǎng)率如表1 所示，1997—2013 年間消費(fèi)趨勢(shì)見(jiàn)圖1。表觀數(shù)據(jù)表明，進(jìn)入21 世紀(jì)以來(lái)，伴隨造紙產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展，碳酸鈣保持了連續(xù)10 余年的兩位數(shù)的高速增長(zhǎng)，但近兩年的年增長(zhǎng)率明顯下降，預(yù)示未來(lái)碳酸鈣在造紙領(lǐng)域的消費(fèi)將可能終結(jié)其高增長(zhǎng)時(shí)代，進(jìn)入緩慢的增長(zhǎng)時(shí)期。
表1 2001—2013 年碳酸鈣消費(fèi)量及增長(zhǎng)率統(tǒng)計(jì)
圖1 1997—2013 年造紙?zhí)妓徕}消費(fèi)趨勢(shì)
目前GCC 生產(chǎn)制造技術(shù)和成套裝備已日趨完善，國(guó)有化率超過(guò)90%。國(guó)內(nèi)用于造紙?zhí)盍虾屯苛项伭系腉CC 制造技術(shù)相對(duì)成熟，各種規(guī)格和性能要求的GCC 可全部實(shí)現(xiàn)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)。高固含量( > 78%) ?窄粒度分布?低黏度( ≤300 mPa·s) ?超細(xì)化( 1μm > 95%) 的高技術(shù)漿料產(chǎn)品，在國(guó)內(nèi)多家GCC 企業(yè)投入生產(chǎn)，并成功用于1500 m/min 以上高速涂布設(shè)備和全碳酸鈣涂料配方制造涂布印刷紙的面涂顏料。
高品質(zhì)GCC 漿料產(chǎn)品是目前現(xiàn)代化造紙企業(yè)最主要的產(chǎn)品消費(fèi)形式，也是GCC 的主要發(fā)展模式。不完全統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有濕法GCC 漿料生產(chǎn)企業(yè)超過(guò)55 家，其中10 萬(wàn)t 以上規(guī)模企業(yè)28 家，總生產(chǎn)能力超過(guò)500 萬(wàn)t，年消費(fèi)3 萬(wàn)t 以上的造紙企業(yè)大多建設(shè)了配套的GCC 漿料產(chǎn)品生產(chǎn)線。在一些具備條件的資源地區(qū)，利用不同礦物理化特性，相互取長(zhǎng)補(bǔ)短，利用方解石伴生礦種和較高白度的葉臘石?白云石?伊利石?透閃石?滑石粉?硅灰石?PCC 等，與方解石混配制造復(fù)合型GCC 產(chǎn)品的制造技術(shù)得到推廣。表2 和表3 列出了目前國(guó)內(nèi)已工業(yè)化的幾種碳酸鈣復(fù)配產(chǎn)品的實(shí)例。
表2 造紙復(fù)配碳酸鈣填料的應(yīng)用實(shí)例與特點(diǎn)
表3 復(fù)配碳酸鈣用于造紙涂料顏料的應(yīng)用實(shí)例與特點(diǎn)
 PCC 比GCC 更早地用于造紙?zhí)盍虾皖伭?，?0余年一直保持了年均15.47% 的增長(zhǎng)，但市場(chǎng)占有率不足GCC 的1/3 ( 見(jiàn)圖2) 。PCC 粒子結(jié)構(gòu)疏松，表觀粗糙，具有特有的形態(tài)特征。與GCC 相比，散光系數(shù)高，可賦予加填紙張更佳的松厚度?光學(xué)性能和保留率，國(guó)內(nèi)PCC 更多的用于造紙?zhí)盍?，用于造紙涂料的市?chǎng)份額不足35%。
PCC 生產(chǎn)技術(shù)比GCC 復(fù)雜，建設(shè)投資大，與造紙企業(yè)合為一體的衛(wèi)星式PCC 漿料生產(chǎn)企業(yè)的建設(shè)，受到優(yōu)質(zhì)氧化鈣原料供應(yīng)的限制，是影響造紙PCC消費(fèi)量增長(zhǎng)的重要原因。從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，國(guó)內(nèi)石灰石資源儲(chǔ)量遠(yuǎn)高于制造GCC 的優(yōu)質(zhì)方解石，不同形態(tài)特征和品質(zhì)特性的PCC 產(chǎn)品可賦予紙張更佳的優(yōu)良性能，因而具有更廣闊的發(fā)展?jié)摿Α?br />
在過(guò)去的十年P(guān)CC 加工制造業(yè)和造紙業(yè)在新型造紙專用產(chǎn)品開(kāi)發(fā)方面做出不懈努力，取得眾多技術(shù)成果和技術(shù)專利，但實(shí)現(xiàn)工業(yè)轉(zhuǎn)化并實(shí)際應(yīng)用的不多。以中長(zhǎng)期市場(chǎng)為目標(biāo)，目前得到重點(diǎn)關(guān)注和有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)推廣的技術(shù)成果，有以下幾方面：
(1) 超細(xì)( 納米) PCC 的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用
納米PCC 的開(kāi)發(fā)，在21 世紀(jì)最初的幾年曾一度受到廣泛關(guān)注。具不完全統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有納米或亞納米PCC 的生產(chǎn)企業(yè)40 余家，生產(chǎn)設(shè)計(jì)能力超過(guò)140萬(wàn)t，實(shí)際市場(chǎng)銷售量估計(jì)在25 萬(wàn)余t，主要用于非造紙行業(yè)。此類產(chǎn)品在制造過(guò)程的一次粒徑通常為納米細(xì)度，但由于PCC 超細(xì)粒子具有較強(qiáng)自凝聚傾向，經(jīng)干燥后的最終產(chǎn)品多為微米級(jí)的聚集體，其粒度特征表現(xiàn)為最大粒徑< 8-10μm，平均粒徑< 2μm，粒徑分布窄且均勻。因此無(wú)機(jī)鹽行業(yè)制定的PCC 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中將PCC 稱之為超細(xì)PCC，并未納入納米碳酸鈣的細(xì)度范疇。
超細(xì)PCC 在造紙行業(yè)的應(yīng)用目前仍受到價(jià)格和應(yīng)用領(lǐng)域的限制，大多處于實(shí)驗(yàn)研究階段，并力求在高附加值特種紙張中試用，在造紙面涂顏料方面的應(yīng)用是造紙界的重點(diǎn)研究領(lǐng)域。目前成功的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例包括:涂料印刷紙或涂布紙板的面涂顏料，替代部分TiO2或煅燒高嶺土填料生產(chǎn)裝飾紙?字典紙?水松紙?食品醫(yī)藥包裝紙，以及用于表面施膠劑顏料方面。
中國(guó)制漿造紙研究院?北京大學(xué)?華南理工大學(xué)?大連工業(yè)大學(xué)?齊魯工業(yè)大學(xué)?東北林業(yè)大學(xué)?金東紙業(yè)等10 多家科研院所和造紙企業(yè)，對(duì)用于銅版紙面涂顏料的實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果表明，適度添加超細(xì)PCC 可以提升紙張涂層的平滑度?耐老化性，有限提高涂布紙白度?光澤度,可改善油墨吸收性?緊度?不透明度和涂層孔隙結(jié)構(gòu)降低粗糙度，提高涂料保水值。主要負(fù)效應(yīng)表現(xiàn)在低切變黏度和高切變黏度增加，涂料膠黏劑用量增加，表面強(qiáng)度下降。
總體來(lái)看，納米PCC 對(duì)涂料印刷紙品質(zhì)的有限提高和較高的價(jià)格，難以獲得理想的性價(jià)比。超細(xì)PCC 賦予紙張涂層性能的改善，可能主要來(lái)自其單一的小尺寸效應(yīng)，而非真正的納米材料效應(yīng),這是導(dǎo)致其在造紙涂料領(lǐng)域未得到廣泛應(yīng)用的重要技術(shù)原因?
(2) 高白度?低黏度PCC 產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)
提升產(chǎn)品白度和降低顏料分散體黏度是對(duì)PCC的研究重點(diǎn)?10 多家企業(yè)已能夠穩(wěn)定提供白度95%-97%的工業(yè)產(chǎn)品?提升PCC 工業(yè)產(chǎn)品白度的主要技術(shù)手段是通過(guò)對(duì)石灰石原料的選擇?先進(jìn)的煅燒-消化-除渣凈化-碳化工藝技術(shù)和裝備的改進(jìn)獲得?某些單獨(dú)采用化學(xué)增白技術(shù)提升產(chǎn)品白度的方法,雖然表觀白度可提升到95% 以上,但由于選擇的化學(xué)增白劑與造紙常用增白劑等化學(xué)品相溶性差,用于填料和涂料對(duì)紙張白度的提升并不明顯,容易呈現(xiàn)“假白度”效應(yīng)。
在PCC 生產(chǎn)過(guò)程中,采用產(chǎn)品粒子形態(tài)和窄粒度分布控制?化學(xué)改性?機(jī)械解聚與化學(xué)預(yù)分散處理等制造技術(shù)來(lái)提升涂料級(jí)PCC 的分散性和降低分散體黏度,改善流變特性方面取得重大工業(yè)突破?適用于高固含量造紙涂料使用的新型PCC 產(chǎn)品,其分散體黏度小于400 mPa·s 時(shí)的固含量可由過(guò)去的60%左右提升到70%以上?
基于PCC 干粉產(chǎn)品的易團(tuán)聚?難以分散，以及產(chǎn)品粒度分布不合理?黏度高等不足。將常規(guī)PCC 經(jīng)高濃?高線速度分散或經(jīng)濕法研磨機(jī)研磨，制造固含量≥72%的預(yù)分散研磨PCC 漿料產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)，已在幾家PCC 工廠投入應(yīng)用。與經(jīng)干燥的PCC 比較，可改善流變性?粒度分布?增加-2μm 粒子含量?降低磨耗，從而提高涂布紙張質(zhì)量和改善造紙生產(chǎn)操作性。
(3) 特種形態(tài)PCC 產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)應(yīng)用
在PCC 制造過(guò)程,通過(guò)控制生產(chǎn)工藝條件，可制備出各種不同晶體形態(tài)和理化特性的PCC 產(chǎn)品。
PCC 的粒子形態(tài)對(duì)改善加填紙張品質(zhì)和顏料涂布紙涂層結(jié)構(gòu)特性至關(guān)重要，紙張質(zhì)量和造紙涂料特性的改善，很多因素受益于PCC 形態(tài)帶來(lái)的物理特性變化。PCC 晶體形態(tài)的穩(wěn)定控制技術(shù)，是生產(chǎn)高品質(zhì)造紙PCC 的最為重要關(guān)鍵技術(shù)，引起PCC 制造業(yè)的廣泛關(guān)注，但與國(guó)外先進(jìn)技術(shù)相比仍有較大差距。
目前國(guó)內(nèi)已成熟的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)可制造紡錘狀?菊花瓣( 偏三角) 狀?立方體?針狀等形態(tài)產(chǎn)品，真正的片狀形態(tài)產(chǎn)品尚未實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的工業(yè)化生產(chǎn)。菊花瓣?duì)頟CC，過(guò)去因其價(jià)格較高，常用于卷煙紙?zhí)盍希鼇?lái)作為高品質(zhì)低定量膠版印刷紙?輕型紙?信息原紙?裝飾紙?zhí)盍系墓I(yè)化應(yīng)用已取得成功。生產(chǎn)實(shí)踐表明，菊花瓣?duì)頟CC 對(duì)提高加填紙張灰分?松厚度?透氣性?整飾性?印刷適應(yīng)性，提高填料保留率和清潔白水方面，比紡錘狀和立方體PCC具有明顯優(yōu)勢(shì)。目前此類產(chǎn)品主要由4 家在紙廠內(nèi)建設(shè)的衛(wèi)星式PCC 漿料生產(chǎn)系統(tǒng)供應(yīng)，銷售價(jià)格在700- 800 元/t 。預(yù)計(jì)這一生產(chǎn)方式和產(chǎn)品有望在未來(lái)幾年得到進(jìn)一步推廣應(yīng)用。
纖維狀PCC 是一種具有較大形態(tài)比( 長(zhǎng)徑比15- 25) 的針狀產(chǎn)品，與造紙其他填料和紡錘狀PCC相比，理論上具有填料保留率高，在提升紙張強(qiáng)度?透氣度?松厚度方面效果顯著，主要缺點(diǎn)是紙張不透明度較差。華豐紙業(yè)有限公司通過(guò)與商品PCC 和TiO2混配的實(shí)驗(yàn)研究表明，用于卷煙紙?zhí)盍峡擅黠@提高紙張抗張指數(shù)?透氣度?留著率和包灰性能。一種專用于超壓紙?zhí)盍? 平均粒徑1-2 μm)和用于噴墨打印紙?記錄紙涂料顏料( 平均粒徑0.2-0.3μm) 的空心球形或由納米級(jí)粒子聚集而成的高空隙多聚體PCC 制造專利技術(shù)，已進(jìn)入工業(yè)試驗(yàn)階段。
(4) 復(fù)合改性碳酸鈣產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)應(yīng)用研究
復(fù)合改性碳酸鈣在造紙中的應(yīng)用，有兩點(diǎn)至關(guān)重要：首先須考慮改性鈣的包覆率和包覆強(qiáng)度，在一定機(jī)械剪切條件下包覆材料不應(yīng)脫落；其次對(duì)造紙漿料或涂料體系具有良好的協(xié)同效應(yīng)。復(fù)合改性碳酸鈣分為無(wú)機(jī)包覆改性和化學(xué)改性兩類。無(wú)機(jī)包覆改性通常選擇納米級(jí)氧化硅?氧化鋁?氧化鈦等包覆于碳酸鈣表面，使粒子表面具有微細(xì)孔隙結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生高的散光系數(shù)?比表面積和吸附特性;用于造紙?zhí)盍?，可提高紙張不透明度，改善紙張油墨吸收性?；瘜W(xué)改性通常以高分子聚合物或無(wú)機(jī)鹽類助劑包覆或接枝于碳酸鈣表面，以改善其與纖維的結(jié)合強(qiáng)度，提高填料保留率和抗張強(qiáng)度。
清華大學(xué)采用顆粒表面納米包覆修飾技術(shù)，將納米PCC 包覆于GCC 表面，制造出一種表面粗糙?具有孔隙的球狀復(fù)合碳酸鈣專利產(chǎn)品，用于造紙?zhí)盍峡商嵘垙埐煌该鞫?松厚度?油墨吸收性和填料保留率。
將 TiO2?SiO2?Al2O3等納米材料與PCC 或GCC復(fù)合改性，制造具有功能特性的復(fù)合碳酸鈣產(chǎn)品。杭州華豐紙業(yè)有限公司將一種TiO2復(fù)合碳酸鈣產(chǎn)品用于卷煙紙?zhí)盍希c商品碳酸鈣相比，可提升紙張白度?不透明度?填料留著率。
造紙?zhí)盍咸妓徕}的化學(xué)改性主要根據(jù)植物纖維的特性，試圖通過(guò)對(duì)碳酸鈣粒子表面的陽(yáng)離子化或接枝富羥基?羧基的高分子基團(tuán)，以增強(qiáng)填料粒子與纖維的結(jié)合，從而提高填料保留率和結(jié)合強(qiáng)度。目前主要采用變性淀粉?殼聚糖?CPAM?硅酸鹽?磷酸鹽對(duì)碳酸鈣進(jìn)行化學(xué)改性。
涂料用碳酸鈣的改性則主要考慮通過(guò)引入活性劑改變顏料的表面電化學(xué)特性、提升顏料粒子的分散性以及降低分散體的黏度?改善涂料流變特性，以適應(yīng)高固含量造紙涂料的使用要求。
改性劑的正確選擇不僅要考慮活化劑與碳酸鈣及其復(fù)合粒子的親和性，同時(shí)要考慮助劑與紙漿中添加的其他化學(xué)助劑的相溶性；特別是用于涂料體系的改性鈣與常用涂料的膠料?輔料助劑的配伍效應(yīng)。目前國(guó)內(nèi)化學(xué)改性造紙?zhí)妓徕}及對(duì)紙張性能的影響見(jiàn)表5?
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