（中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)/文龍）硫酸鈣晶須是一種以單晶形式生長(zhǎng)的新型針狀、具有均勻橫截面、完整外形、內(nèi)部結(jié)構(gòu)完善的纖維亞納米材料。其形態(tài)是由于晶體在軸向和側(cè)面生長(zhǎng)速率的差異造成的，晶須主要沿軸向方向的螺旋錯(cuò)位生長(zhǎng)，其側(cè)面是低能面，生長(zhǎng)非常緩慢，通過表面擴(kuò)散給晶須的尖端或基面上露頭螺旋供料，硫酸鈣的晶須結(jié)構(gòu)如圖1所示。
圖1 硫酸鈣晶須結(jié)構(gòu)圖
硫酸鈣晶須具有較大的比表面積、高強(qiáng)度、高模量、高韌性、高絕緣性、耐磨耗、耐高溫、耐酸堿、抗腐蝕、紅外線反射性良好、易于表面處理、易與聚合物復(fù)合、無毒等諸多優(yōu)良的理化性能，而且價(jià)格低廉，是一種市場(chǎng)前景極為廣闊的新型無機(jī)材料，廣泛應(yīng)用于建材、醫(yī)藥、增強(qiáng)塑料、橡膠、膠黏劑、環(huán)境工程等行業(yè)。目前，利用天然石膏與工業(yè)副產(chǎn)品等制備硫酸鈣晶須的方法得到快速發(fā)展和初步應(yīng)用，下面就簡(jiǎn)要概述這些方法的制備進(jìn)展。
1.天然石膏制備硫酸鈣晶須
王力等以天然石膏為原料，MgCl2·6H2O為晶須助長(zhǎng)劑，控制料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，Ca與Mg物質(zhì)的量比為13，反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)時(shí)間9~10h，采用水熱法合成了硫酸鈣晶須。所得硫酸鈣晶須的長(zhǎng)徑比為50~60，產(chǎn)品形貌均一，生石膏轉(zhuǎn)化率高。采用氯化鎂做晶須助長(zhǎng)劑，由于同離子效應(yīng)提高了生石膏在水中的溶解度，同時(shí)Mg2+可附著在硫酸鈣晶核周圍,能增大晶核在某方向上的表面能，使晶體沿著晶核的(001)面單向生長(zhǎng)。
中科院青海鹽湖所李勝利等利用當(dāng)?shù)刎S富的石膏資源制備出純度在98%以上的硫酸鈣晶須。適宜條件為：固液質(zhì)量比為1:5，反應(yīng)壓力在0.16~0.20MPa，反應(yīng)時(shí)間在0.75~8h。
2. 工業(yè)副產(chǎn)品制備硫酸鈣晶須
2.1 電石渣制備硫酸鈣晶須
電石渣是電石水解制乙炔產(chǎn)生的廢渣，它的主要成分是Ca(OH)2，由于其具有強(qiáng)堿性且為漿狀，不僅給存儲(chǔ)及運(yùn)輸帶來困難，還嚴(yán)重污染環(huán)境。邱楊率等利用宜化公司提供的電石渣制備出長(zhǎng)度在10~3000μm、長(zhǎng)徑比在10~300、白度為96%的硫酸鈣晶須。制備方法為：先將電石渣加水制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的料漿，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的硫酸反應(yīng)制得二水石膏，產(chǎn)物移入高壓反應(yīng)釜，在125℃和0.135MPa的飽和蒸汽環(huán)境養(yǎng)護(hù)數(shù)小時(shí)，再經(jīng)洗滌、干燥得硫酸鈣晶須。
2.2 海水制鹽鹵渣制備硫酸鈣晶須
鹽石膏（CaSO4·2H2O）是石灰乳處理鹵渣的副產(chǎn)物，其年產(chǎn)量有100萬t，這些鹽石膏中因含有大量雜質(zhì)而難以利用。肖楚民等用海鹽鹵渣制取硫酸鈣晶須獲得成功，所得二水硫酸鈣晶須純度大于98%。主要原料為：鹵水（密度為1.262 g/cm3）、工業(yè)廢酸（硫酸濃度在1~2mol/L）、廢鹽酸（鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%~10%）、工業(yè)級(jí)CaO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%）。工藝流程為：將除溴后的鹵水用石灰乳中和，控制鹵液pH在7.6~8.0，然后過濾，濾液用于制取針狀Mg(OH)2，濾渣備用；將濾渣稀釋，加入工業(yè)廢酸溶解，攪拌，控制pH在2~3，加熱至沸騰后立即過濾，將濾液冷卻結(jié)晶即得纖維狀二水硫酸鈣晶須，結(jié)晶母液返回使用。在循環(huán)過程中溶液顏色發(fā)生變化，是由于Fe雜質(zhì)的存在，可采用Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH，將鐵雜質(zhì)除去。
2.3 煙氣脫硫直接制備硫酸鈣晶須
全球每年含硫物質(zhì)燃燒排放到大氣中的SO2高達(dá)2億t左右。目前，煙氣脫硫技術(shù)是國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最廣泛和最有效的SO2控制技術(shù)。該技術(shù)是以石灰石料漿（濕法）或石灰石粉（干法）為脫硫劑，通過向吸收塔內(nèi)噴入吸收劑，同時(shí)鼓入強(qiáng)氧化空氣，使煙氣中的SO2轉(zhuǎn)化為二水硫酸鈣（石膏），將石膏懸浮液脫水，所得產(chǎn)物即為顆粒細(xì)小的脫硫石膏。毛常明等介紹了濕法煙氣脫硫直接制備硫酸鈣晶須的方法：廢煙氣冷卻→吸收→調(diào)整pH（3~4）和氧化→過濾洗滌→干燥（90℃）。其中，吸收后的料漿需摻入晶須助長(zhǎng)劑和氧化催化劑如NH4Cl、MnCl2、CuSO4、MnSO4等，摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01% ~0.2%。所得硫酸鈣晶須直徑在1~2μm、長(zhǎng)度為100μm。使用該方法所得產(chǎn)品價(jià)格低廉，適宜工業(yè)生產(chǎn)。
2.4 檸檬酸渣制備硫酸鈣晶須
檸檬酸渣是檸檬酸生產(chǎn)過程中H2SO4酸解檸檬酸鈣產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，主要成分為CaSO4·2H2O，每生產(chǎn)1 t檸檬酸約產(chǎn)生2.4 t檸檬酸渣（折干渣約1.5t）。中國(guó)有近百家檸檬酸廠，每年排放100萬t以上的廢渣。由于檸檬酸渣中殘留一定量的酸及有機(jī)物菌絲體，使它的利用僅局限于水泥工業(yè)、建筑石膏以及建筑石膏砂漿，大部分仍未得到充分利用。厲偉光將檸檬酸渣球磨至粒度為45μm后與水混合，調(diào)節(jié)料漿pH在3~4，加入CaSO4·2H2O晶種和添加劑，經(jīng)水熱反應(yīng)、過濾、干燥得到平均長(zhǎng)徑比為50的硫酸鈣晶須，石膏轉(zhuǎn)化率超過90%，同時(shí)水熱條件起到滅菌作用。
2.5 鹽泥制備硫酸鈣晶須
鹽泥是制堿工業(yè)中以食鹽為主要原料用電解的方法制取氯、氫、燒堿過程排出的泥漿，主要成分為Mg(OH)2、CaCO3、BaSO4和泥砂。中國(guó)的原鹽雜質(zhì)較多，每生產(chǎn)lt堿約產(chǎn)出鹽泥50~60kg。張連紅等利用鹽泥與稀硫酸反應(yīng)，在適宜工藝條件下合成出直徑為0.2~4.0μm、長(zhǎng)度為35~150μm的硫酸鈣晶須。
2.6 磷石膏制硫酸鈣晶須
以磷石膏為原料制備硫酸鈣晶須國(guó)內(nèi)外尚未見報(bào)道。目前，西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室以廣西鹿寨化肥廠提供的磷石膏為原料，采用水熱法制備硫酸鈣晶須初見成效。工藝流程為：磷石膏與水以1:10的質(zhì)量比制成料漿，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)（溫度為140℃，時(shí)間為2~18h），然后經(jīng)脫水、除雜得到產(chǎn)品。原料磷石膏中可溶性磷、氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%，需進(jìn)行水洗預(yù)處理。制得的硫酸鈣晶須為針狀，平均長(zhǎng)度為35μm，直徑在1μm左右，長(zhǎng)徑比約為30，純度在85%以上。所得硫酸鈣晶須可溶性磷、氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.12%，0.017%（原料磷石膏可溶性磷、氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.35%、0.03%）。由此可見，以磷石膏為原料制備硫酸鈣晶須具有可行性，可深入進(jìn)行單因素試驗(yàn)，制備出形貌、性能均較佳的硫酸鈣晶須。
?歡迎進(jìn)入【粉體論壇】
|
