碳酸鈣作為重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，其應(yīng)用涉及橡膠、塑料、油墨、造紙、電纜、涂料、膠黏劑、日用化工等領(lǐng)域，在使用過程中可提高制品的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、剛度和可加工性，并可以降低制品的生產(chǎn)成本，應(yīng)用十分廣泛。對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性處理，不僅可改善碳酸鈣填料與有機(jī)高分子聚合物的相容性，提高界面結(jié)合力，增加材料的機(jī)械強(qiáng)度及綜合性能；同時(shí)可提高碳酸鈣填料的充填率而降低成本。相對(duì)于其他種類的碳酸鈣表面改性劑而言，高分子改性劑以其相對(duì)分子質(zhì)量可控、降粘效果明顯、穩(wěn)定效果好等優(yōu)點(diǎn)而在碳酸鈣的改性中得到廣泛關(guān)注。本工作基于高分子設(shè)計(jì)原理，采用丙烯酸(AA)與苯乙烯(St)共聚物（配方1）、丙烯酸甲酯(MA)與苯乙烯(St)共聚物（配方2）對(duì)碳酸鈣進(jìn)行改性，并對(duì)聚苯乙烯添加改性碳酸鈣的力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)定。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 輕質(zhì)碳酸鈣的改性及分析檢測(cè)
1.1.1 儀器和試劑
高速活化罐，河北寧宇化工公司；Spectrum 100 紅外光譜儀，美國PE公司； S-3000N型掃描電子顯微鏡，日本日立公司。
輕質(zhì)碳酸鈣，河北寧宇化工公司；丙烯酸(AA)與苯乙烯(St)共聚物，配方1；丙烯酸甲酯(MA)與苯乙烯(St)共聚物，配方2；
1.1.2 制備方法
將100份輕質(zhì)碳酸鈣粉體（含水量≤0.5%）和3份自制高分子改性材料處理劑（配方1）送入活化罐中進(jìn)行表面改性，在啟動(dòng)攪拌后逐漸升溫至90℃，并且保持溫度反應(yīng)20min。反應(yīng)結(jié)束后出 料，經(jīng)過冷卻、干燥、粉碎、過篩幾道程序，得到1#活性輕質(zhì)碳酸鈣。
采用相同的方法，將100份輕質(zhì)碳酸鈣粉體（含水量≤0.5%）和2.5份自制高分子改性材料處理劑（配方2）通過螺旋提升機(jī)分別送入活化罐中進(jìn)行表面改性。啟動(dòng)攪拌后逐漸升溫至85℃，并且保持溫度反應(yīng)20min。反應(yīng)結(jié)束后出料，經(jīng)過冷卻、干燥、粉碎、過篩幾道程序，得到2#活性輕質(zhì)碳酸鈣。
1.1.3 檢測(cè)結(jié)果
(1) 改性CaCO3的電子顯微鏡分析
 從電鏡圖可以看到，未改性碳酸鈣的粒子呈現(xiàn)比較規(guī)則的紡錘形，具有較好的分散性；用配方1對(duì)CaCO3改性后，由于包覆物較多，粒子團(tuán)聚嚴(yán)重，不利于CaCO3的分散；用配方2對(duì)CaCO3改性后棱角有所鈍化，但仍保持較好的分散性，說明被其他物質(zhì)包覆。
(2) 改性CaCO3的紅外光譜分析
1、未改性的輕質(zhì)CaCO3；2、經(jīng)配方1改性的CaCO3；3、經(jīng)配方2改性的CaCO3
圖2包覆前后CaCO3的紅外譜圖
從紅外光譜圖中可以看出，CaCO3經(jīng)過配方1和2的高分子材料改性處理后，在3214 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，這是苯環(huán)的吸收峰；在1703cm-1處出現(xiàn)吸收峰，這是C=O伸縮振動(dòng)吸收峰。用乙醇浸洗復(fù)合碳酸鈣，所述吸收峰仍然存在，說明碳酸鈣已被共聚物包覆。
1.2 高分子材料改性CaCO3在聚苯乙烯材料中的應(yīng)用
1.2.1 儀器和試劑
SJ-20單螺桿擠出機(jī)，濰坊華東塑料機(jī)械有限公司； F-220型注塑機(jī)，東莞市臺(tái)旺機(jī)械有限公司；CXJ-4型沖擊試驗(yàn)機(jī)，泰興華旭機(jī)械設(shè)備制造廠； H10K-S電子拉力機(jī)，美國Tinius Olsen公司。
輕質(zhì)碳酸鈣粉體，河北寧宇化工公司；丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸甲酯、硬脂酸、聚苯乙烯等化學(xué)藥品，天津光復(fù)化學(xué)試劑有限公司。
1.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟
將改性后的輕質(zhì)CaCO3和聚苯乙烯材料包括其他加工助劑（包括熱穩(wěn)定劑、增塑劑等）按計(jì)量數(shù)值放入高速反應(yīng)釜中，高速充分混合10min后出料備用。再將混合料于單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度180～210℃，螺桿轉(zhuǎn)速60r/min。再用注塑機(jī)注塑成符合國家拉伸和沖擊標(biāo)準(zhǔn)的樣條，注塑溫度235～250℃。
拉伸性能按GB/T1040-1992標(biāo)準(zhǔn)的要求進(jìn)行測(cè)試；沖擊強(qiáng)度按GB/T1043-1993標(biāo)準(zhǔn)的要求進(jìn)行測(cè)試。
2 結(jié)果與討論
2.1 輕質(zhì)CaCO3改性前后性能的變化
分別測(cè)定碳酸鈣及改性碳酸鈣的吸油值、堆積密度、水分含量和白度，結(jié)果見表1。
表1 碳酸鈣改性前后性能的變化
| 項(xiàng)目 |
CaCO3 |
改性碳酸鈣1 |
改性碳酸鈣2 |
| 吸油值DBP/g*100g-1 |
92.66 |
86.31 |
75.00 |
| 堆積密度/g*ml-1 |
0.636 |
0.782 |
0.861 |
| 水分含量/% |
0.35 |
0.13 |
0.08 |
| 白度 |
92.30 |
90.70 |
92.10 |
從表1可見，輕質(zhì)碳酸鈣經(jīng)改性后，吸油值顯著降低，堆積密度明顯增大。我們知道，碳酸鈣的吸油量與其顆粒間的空隙及其表面性能、比表面積有關(guān)。碳酸鈣改性后，聚集態(tài)顆粒減少，分散度提高，顆粒間空隙減少，同時(shí)改性劑分子對(duì)碳酸鈣表面的覆蓋又使顆粒內(nèi)的空隙減小，而且這一覆蓋還改變了碳酸鈣的表面性能，使其表面極性減弱，顆粒間摩擦力變小，潤(rùn)滑性變得更好，故堆積得更加緊密，堆積密度增大，吸油值減小。改性后碳酸鈣表面由親水性變?yōu)橛H有機(jī)性，導(dǎo)致水分含量減少。改性前后碳酸鈣白度相近，說明改性劑不影響產(chǎn)品的白度。
2.2 聚苯乙烯/ CaCO3復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試
從表2可見，將5份未表面改性的輕質(zhì)碳酸鈣填充在聚苯乙烯材料后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度都較純的聚苯乙烯材料有所下降。這是由于未進(jìn)行表面改性的輕質(zhì)碳酸鈣容易團(tuán)聚，在聚苯乙烯基體中分散性不好，同時(shí)表面極性較大，與非極性的聚苯乙烯相容性較差、界面粘結(jié)作用不強(qiáng)造成的。而加入5份經(jīng)配方1和配方2改性的輕質(zhì)碳酸鈣復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到40.69MPa和44.29MPa，表明碳酸鈣包覆高分子有機(jī)層后有利于碳酸鈣與聚苯乙烯基體的相互作用，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度上升。相對(duì)應(yīng)采取配方3改性的輕質(zhì)碳酸鈣復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到39.15MPa，不如添加配方1和配方2改性的輕質(zhì)碳酸鈣復(fù)合材料的效果。
表2 聚苯乙烯/CaCO3復(fù)合材料的力學(xué)性能
| 材料 |
CaCO3含量
/% |
拉伸強(qiáng)度
/MPa |
斷裂伸長(zhǎng)率
/% |
缺口沖擊強(qiáng)度
/KJ.m-2 |
無缺口沖擊強(qiáng)度
/KJ.m-2 |
| 聚苯乙烯 |
0 |
37.28±2.90 |
2.89±0.21 |
1.13±0.05 |
6.57±0.68 |
| 聚苯乙烯/ CaCO3 |
5 |
33.01±3.66 |
2.76±0.23 |
1.03±0.02 |
7.32±0.36 |
| 聚苯乙烯/ CaCO3-1 |
1 |
43.96±0.85 |
3.56±0.29 |
1.12±0.05 |
9.29±0.50 |
| 5 |
40.69±0.75 |
3.21±0.19 |
1.04±0.04 |
7.65±0.23 |
| 10 |
38.81±1.86 |
2.71±0.12 |
0.99±0.05 |
5.85±0.35 |
| 15 |
35.11±1.02 |
2.53±0.32 |
0.97±0.05 |
4.27±0.11 |
| 聚苯乙烯/ CaCO3-2 |
1 |
47.06±0.91 |
3.91±0.27 |
1.53±0.05 |
10.10±0.30 |
| 5 |
44.29±0.91 |
3.63±0.21 |
1.11±0.05 |
9.76±0.22 |
| 10 |
40.81±1.66 |
3.35±0.10 |
1.05±0.05 |
8.35±0.31 |
| 15 |
38.31±1.06 |
2.83±0.22 |
1.01±0.05 |
7.26±0.13 |
| 聚苯乙烯/ CaCO3-3 |
1 |
41.71±1.61 |
3.18±0.24 |
1.11±0.06 |
5.63±0.19 |
| 5 |
39.15±1.51 |
2.91±0.28 |
1.05±0.05 |
4.00±0.14 |
| 10 |
38.58±1.40 |
2.73±0.19 |
1.02±0.05 |
3.80±0.14 |
| 15 |
34.68±0.57 |
2.87±0.35 |
1.00±0.04 |
2.30±0.32 |
采用配方1、2和3進(jìn)行表面改性的輕質(zhì)碳酸鈣含量為1份的聚苯乙烯/CaCO3復(fù)合體系，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率都得到不同程度的提高。這是因?yàn)椋p質(zhì)碳酸鈣經(jīng)過表面改性后，在聚苯乙烯基體中分散性和相容性得到了改善。輕質(zhì)碳酸鈣粒子表面上連接的高分子鏈與基體高分子鏈可以纏繞在一起，使經(jīng)過表面改性的輕質(zhì)碳酸鈣粒子與聚合物之間的界面作用力得到改善，從而可以提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。但是隨著輕質(zhì)碳酸鈣用量逐漸增加，粒子在體系中的團(tuán)聚現(xiàn)象會(huì)越來越嚴(yán)重，使得復(fù)合體系的力學(xué)性能逐漸變差。
從表2還可看出，采用配方2的高分子材料比用配方1的高分子材料改性輕質(zhì)碳酸鈣對(duì)提高復(fù)合材料力學(xué)性能的效果更好。這是由于采用配方2高分子材料改性的輕質(zhì)碳酸鈣，表面連接的聚合物鏈中帶有的酯基基團(tuán)極性小于配方1中所帶羧基基團(tuán)極性，與聚苯乙烯基體的相容性好，與基體的連接作用強(qiáng)，從而比采用配方1的高分子材料改性輕質(zhì)碳酸鈣的復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能。 采用配方2的高分子材料改性輕質(zhì)碳酸鈣更能提高聚苯乙烯/ CaCO3復(fù)合材料的力學(xué)性能同樣優(yōu)于配方3。加入配方2改性碳酸鈣的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及無缺口沖擊強(qiáng)度均較聚苯乙烯材料有不同程度的提高，其中無缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到10.10KJ/m2，比純聚苯乙烯材料提高32%，拉伸強(qiáng)度達(dá)到47.06MPa，比純聚苯乙烯材料提高21.5%。
以上分析對(duì)比后不難看出，在聚苯乙烯材料生產(chǎn)過程中使用表面改性后的輕質(zhì)碳酸鈣不僅提高填充量，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)可以明顯的對(duì)聚苯乙烯材料起到增韌增強(qiáng)作用，提高制品的加工性能和理化指標(biāo)，且在生產(chǎn)過程中無異?，F(xiàn)象，添加效果優(yōu)于經(jīng)配方3后的輕質(zhì)碳酸鈣復(fù)合材料的力學(xué)性能。
3 結(jié)論
采用丙烯酸(AA)與苯乙烯(St)共聚物（配方1）、丙烯酸甲酯(MA)與苯乙烯(St)共聚物（配方2）對(duì)碳酸鈣進(jìn)行改性。較佳工藝條件為：碳酸鈣粉體和高分子改性處理劑(配方1)的配比為100：3，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為20min；碳酸鈣粉體和高分子改性處理劑(配方2)的配比為100：2.5，反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)時(shí)間為20min，產(chǎn)品經(jīng)IR分析確定碳酸鈣被包覆。產(chǎn)品的理化性質(zhì)被測(cè)定，數(shù)據(jù)表明產(chǎn)品的吸油值顯著降低，堆積密度明顯增大，水分含量減少，白度基本不變。聚苯乙烯添加改性碳酸鈣的力學(xué)性能被測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)聚苯乙烯材料起到增韌增強(qiáng)作用，提高制品的加工性能和理化指標(biāo)。
作者：賈鵬飛，劉樹彬，王娟（石家莊學(xué)院化工學(xué)院，河北 石家莊050035）
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