目前國(guó)內(nèi)納米級(jí)碳酸鈣生產(chǎn)量約為200 kt/a，其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于橡膠、油墨、涂料、造紙、塑料等行業(yè)，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展，需求量逐年快速增加，因此生產(chǎn)納米碳酸鈣已成為碳酸鈣行業(yè)開發(fā)重點(diǎn)之一。
納米級(jí)碳酸鈣工業(yè)化生產(chǎn)方法，根據(jù)碳化工藝、設(shè)備不同及在國(guó)內(nèi)建立工業(yè)裝置的先后分為4 種類型：（1）以廣東廣平化工實(shí)業(yè)有限公司為代表，采用日本技術(shù)的間歇鼓泡式；（2）以湖南金信（原資氮）化工有限公司為代表，采用河北科技大學(xué)（原河北化工學(xué)院）技術(shù)的“雙噴”連續(xù)式新工藝；（3）以上海華明超細(xì)碳酸鈣有限公司為代表，采用華東理工大學(xué)技術(shù)的攪拌釜、間歇式工藝；（4）以蒙西高新材料公司為代表，采用北京化工大學(xué)的超重力間歇式生產(chǎn)納米級(jí)碳酸鈣技術(shù)。
上述4 種方法共同的工藝特征包括：（1）均為Ca(OH)2 濃度在6%以下，屬低濃度生產(chǎn)；(2) 碳化溫度控制在25℃以下（其中“雙噴”工藝可在常溫下生產(chǎn)），大多需要冷凍降溫裝置；（3）生產(chǎn)不同晶型產(chǎn)品均應(yīng)添加不同類型的助劑（超重力法生產(chǎn)立方型可不加助劑）。
根據(jù)上述情況，河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院納米材料課題組承接河北省科學(xué)技術(shù)廳“納米材料的制備及應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)”課題后，在參閱國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)基礎(chǔ)上，認(rèn)真考察國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)納米級(jí)針狀碳酸鈣碳化工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，自主研制新型結(jié)晶導(dǎo)向劑，采用高溫高濃工藝生產(chǎn)納米級(jí)碳酸鈣，并通過(guò)了小試、中試（70 t/a 裝置）和工業(yè)性試驗(yàn)(25 kt/a裝置)。高溫高濃工藝是相對(duì)于目前低溫低濃生產(chǎn)工藝而言的，其操作溫度為35～75 ℃，該溫度正好在現(xiàn)有的生產(chǎn)普通輕質(zhì)碳酸鈣用碳化塔的操作條件范圍內(nèi)，不用加設(shè)專門的冷凍裝置；石灰乳濃度10%～12%，約是目前納米碳酸鈣生產(chǎn)方法所用的石灰乳濃度的2 倍，可以提高設(shè)備生產(chǎn)強(qiáng)度，降低操作費(fèi)用。
1 工業(yè)性試驗(yàn)
在實(shí)驗(yàn)室小試、70 t/a 中試實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，于2004年11 月在河北省井陘縣博達(dá)鈣業(yè)（集團(tuán)）有限公司25 kt/a 輕質(zhì)碳酸鈣工業(yè)裝置上進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)采用間歇鼓泡碳化法（見圖1）和現(xiàn)有的化灰、精制、沉降、過(guò)濾等相關(guān)設(shè)備。該公司碳化塔尺寸為ф1400×11000。本次實(shí)驗(yàn)歷經(jīng)8 h，3 批料共5 塔，產(chǎn)品計(jì)算產(chǎn)量約6.0～6.5 t 針狀納米級(jí)碳酸鈣。產(chǎn)品經(jīng)清華大學(xué)、河北師范大學(xué)、河北省分析測(cè)試中心等單位檢測(cè)。產(chǎn)品的短徑10～20 nm；長(zhǎng)徑比10～15；粒徑均勻，分布窄（TEM 見圖2），比表面積≥90 m2/g，總孔容≥0.26 cm3/g，其他物化指標(biāo)見表1。
經(jīng)工業(yè)裝置試驗(yàn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，屬納米級(jí)產(chǎn)品。其粒徑、比表面積、總孔容等指標(biāo)均優(yōu)于目前國(guó)內(nèi)外所見報(bào)道的工業(yè)生產(chǎn)納米級(jí)碳酸鈣指標(biāo)。該工藝技術(shù)于2005 年3 月通過(guò)省級(jí)技術(shù)鑒定，總體技術(shù)達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。
2 針狀納米級(jí)碳酸鈣產(chǎn)品應(yīng)用
2.1 針狀納米級(jí)碳酸鈣產(chǎn)品在乳膠漆中的應(yīng)用
工業(yè)裝置試驗(yàn)產(chǎn)品經(jīng)石家莊市金魚油漆廠建筑涂料分廠在乳膠漆中對(duì)比應(yīng)用試驗(yàn)。在其他組分配比相同的情況下，針狀納米碳酸鈣作為主要填料添加到建筑涂料中，與重質(zhì)碳酸鈣、高嶺土、普通輕質(zhì)碳酸鈣相比（對(duì)比數(shù)據(jù)見表2），具有如下特點(diǎn)：
(1) 可提高乳膠漆的白度2～8 度；
(2) 具有良好分散性，涂料粒度降低10～20 μm，節(jié)省分散劑，減少研磨時(shí)間，降低生產(chǎn)成本10%；
(3) 在涂膜對(duì)比率保持基本不變的情況下，可取代昂貴的鈦白粉5%～15%。
2.2 針狀納米級(jí)碳酸鈣產(chǎn)品在 PVC 中的應(yīng)用
經(jīng)過(guò)表面處理的針狀納米級(jí)碳酸鈣產(chǎn)品，可用作PVC 制品的填充劑。圖3 為碳酸鈣添加量對(duì)PVC 力學(xué)性能的影響。從圖中可以看出，添加量較小時(shí)，PVC的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都隨添加量的增大而增加，在添加量為6～7 份時(shí)拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都達(dá)到最大；而后，PVC 的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都隨添加量的增大而減小。在添加量為20 份時(shí)，仍能滿足PVC 制品的要求(即拉伸強(qiáng)度大于20MPa，沖擊強(qiáng)度大于10 kJ/m2)。
3 10 kt/a 工程裝置設(shè)計(jì)方案
3.1 新建10 kt/a 工程裝置設(shè)計(jì)方案
(1) 工藝流程
10 kt/a 高溫高濃工藝流程見圖4。
(2) 主要設(shè)備見表3
3.2 原有輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)廠進(jìn)行改建方案
原有輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)廠的基本條件應(yīng)具有完善的窯氣凈化系統(tǒng)、消化及漿液精制系統(tǒng)、屬高塔碳化，使用壓縮機(jī)輸送窯氣。在此基礎(chǔ)上，僅對(duì)過(guò)濾、干燥及包裝系統(tǒng)參考圖3 進(jìn)行設(shè)備更換或改造，即可完成由生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣改建為生產(chǎn)針狀納米級(jí)碳酸鈣。
3.3 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)
10 kt/a 針狀納米級(jí)碳酸鈣生產(chǎn)過(guò)程消耗指標(biāo)及技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)如下。
（1）物料消耗
石灰石（CaCO3≥96%）1.2 t/t；白煤0.12 t/t； 煙煤0.45 t/t；電 300 kW· h/t；水 6 m3/t；助劑10～50 kg/t。
（2）主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)
設(shè)備投資：方案1（新建）900 萬(wàn)～1 200 萬(wàn)元；方案2（改建）300 萬(wàn)～500 萬(wàn)元。
建筑面積：2 000 m2，占地面積15 000 m2。生產(chǎn)成本：500～800 元/t(規(guī)格不同，成本各異)。
銷售價(jià)：1 200～3 000 元/t(規(guī)格不同，售價(jià)各異)。
4 結(jié)語(yǔ)
與現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)工藝相比，本工藝可利用普通輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)中的鼓泡碳化塔作為碳化反應(yīng)器，在不加設(shè)冷卻冷凍裝置的條件下，生產(chǎn)針狀納米級(jí)碳酸鈣，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、投資小的特點(diǎn)，既適用于新建廠，又能在原生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣廠的基礎(chǔ)上進(jìn)行技術(shù)改造，節(jié)省設(shè)備投資，提高建設(shè)速度。針對(duì)該生產(chǎn)工藝下一步的主要工作是進(jìn)一步完善和確定過(guò)濾和干燥工藝和設(shè)備，開展針狀納米碳酸鈣的表面處理改性研究，解決顆粒團(tuán)聚，探索向高聚物中添加的機(jī)理，充分發(fā)揮針狀的特點(diǎn)，改善高聚物性能。
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