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| 中國滑石資源的生產(chǎn)加工現(xiàn)狀及發(fā)展前景 |
| 來源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2015-09-03 13:37:46 瀏覽次數(shù)： |
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1 滑石的組成與結(jié)構(gòu)特性與礦床分布
滑石是典型的層狀硅酸鹽礦物，結(jié)構(gòu)式為Mg3[Si4O10](OH)2, 以氧化物表示為3MgO·4SiO2·H2O。化學(xué)組成為MgO 31.72%，SiO263.52%，H2O4.76%?；幕瘜W(xué)成分比較穩(wěn)定，成分中以Mg為主，常有 Fe2+的類質(zhì)同象，Al代Si極有限?；瘜賳涡本?，2：1 型層狀硅酸鹽，為Mg-O和Mg-OH三八面體型結(jié)構(gòu)和 Si-O 四面體共氧連接形成的連續(xù)網(wǎng)狀層構(gòu)成，所有活性氧朝向一邊。每兩個(gè)網(wǎng)狀的活性氧相同，通過一層八面體而相互連接，構(gòu)成雙層。滑石單元層內(nèi)電荷平衡，結(jié)合牢固；單元層間靠微弱的分子鍵連接，無其它陽離子，因此滑石是不帶層電荷的層狀硅酸鹽。以上滑石的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其具有化學(xué)穩(wěn)定性，疏水性。
滑石的密度為2.7～2.8g/cm3，與重鈣相近。硬度為1 , 是自然界硬度最小的礦物?；膒H值為9.0～9.5，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐弱酸、堿、鹽?；瘜訝罱Y(jié)構(gòu)中相鄰的兩層靠微弱的范德華力結(jié)合，在外力作用下極易滑移或相互脫離。此外，它還具有柔軟性，較高的電絕緣性、耐熱性、高熔點(diǎn)以及對油類強(qiáng)烈的吸附性等。因而，滑石在涂料、造紙、塑料、聚合物、橡膠、化肥、殺蟲劑、陶瓷、化妝品等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。
滑石通常具有片狀屬性, 晶體常呈葉片狀、磷片狀、粒狀、纖維狀集合體或致密塊體。在機(jī)械力作用下薄片間很容易剝離開,成為單片。每片薄片由兩個(gè)上下平行“面和不定形邊緣表面組成。平行表面為疏水泉油面層,邊緣側(cè)面呈疏油親水性。
2 中國滑石礦床與資源分布
滑石礦床主要是在堿性介質(zhì)條件下形成的，變質(zhì)成因的滑石化學(xué)成分較接近理論值，而沉積成因的滑石往往含有一定的Al2O3, 因此在結(jié)構(gòu)中有少量的Al代Mg 和Al代Si。與滑石伴生的礦物有石英、方解石、白云石、菱鎂礦、透閃石、高嶺石、綠泥石等。我國滑石資源分布廣且相對集中。全國已有15個(gè)省發(fā)現(xiàn)有不同儲量和品級的滑石，儲量較大的有遼寧、山、廣西、江西、青海五省，擁有全國滑石儲量的90%以上，其中遼寧、山東、廣西三省(區(qū))成為最主要的優(yōu)質(zhì)滑石產(chǎn)地。截至2010年，全國共有126個(gè)滑石礦區(qū)，儲量7 545萬t，基礎(chǔ)儲量12 594萬t，資源量14 102萬t，查明資源儲量26 696萬t?；A(chǔ)儲量超過百萬噸的省區(qū)為：吉林120萬t、遼寧6 209萬t、山東1 663萬t、廣西820萬t、江西3 105萬t、湖南280萬t、陜西120萬t。
中國滑石礦床的成因類型有4種：(1) 區(qū)域變質(zhì)型滑石礦床，(2) 熱液交代型滑石礦床，(3) 超基性巖熱液蝕變型滑石礦床，(4) 沉積型鎂質(zhì)粘土與黑滑石礦床。全國已探明的滑石礦床達(dá)43個(gè)。中國滑石雖然查明資源儲量較大，但優(yōu)質(zhì)高檔的白滑石資源正在逐年減少，這類滑石在中國滑石總產(chǎn)量中不超過30%。
3 中國滑石的生產(chǎn)及進(jìn)出口現(xiàn)狀
我國是世界上最大的滑石生產(chǎn)國，其次為印度、美國、芬蘭和法國。盡管2012年世界造紙用滑石的用量降低，但造紙市場仍然是世界滑石的主要消費(fèi)領(lǐng)域，約占總量的34%。我國滑石年產(chǎn)量約200萬t/年，2009～2012年我國滑石的產(chǎn)量幾乎保持不變 。
我國也是世界上最大的滑石出口國。國內(nèi)主要礦山和加工企業(yè), 均以出口為主要營銷目標(biāo),我國滑石出口數(shù)量占總產(chǎn)量的30%～35%，利潤達(dá)到55%～60%。企業(yè)自身的發(fā)展，深加工、高附加值產(chǎn)品的研發(fā)動力也主要來自國際市場需求，出口已是我國滑石工業(yè)發(fā)展的驅(qū)動力。我國作為主要的滑石出口國，從2009年至今，我國滑石產(chǎn)品出口價(jià)格有了較大幅度的提高。根據(jù)我國海關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，2014年滑石塊出口平均價(jià)格218美元/t，滑石粉出口平均價(jià)格261美元/t。近年來，我國進(jìn)口滑石塊的價(jià)格呈上漲趨勢，我國滑石粉產(chǎn)品進(jìn)口價(jià)格大幅度增長。2009～2014年我國滑石進(jìn)出口價(jià)格情況如表1、表2所示。
表1 我國滑石進(jìn)口價(jià)
| 產(chǎn)品類型 |
2009年 |
2010年 |
2011年 |
2012年 |
2013年 |
2014年 |
| 未研磨滑石(美元/t) |
107 |
113 |
175 |
184 |
129 |
131 |
| 已研磨滑石(美元/t) |
774 |
847 |
956 |
969 |
870 |
790 |
表2 我國滑石出口價(jià)
| 產(chǎn)品類型 |
2009年 |
2010年 |
2011年 |
2012年 |
2013年 |
2014年 |
| 未研磨滑石(美元/t) |
142 |
161 |
187 |
215 |
207 |
218 |
| 已研磨滑石(美元/t) |
209 |
233 |
259 |
268 |
270 |
261 |
從表1和表2可以看出，近年來我國滑石的出口價(jià)格和進(jìn)口價(jià)格相差幾倍，特別是已研磨滑石的差別更大。這主要是由于我國對高端滑石產(chǎn)品的需求量不斷提升，我國滑石產(chǎn)品不能滿足應(yīng)用需求所致。同時(shí)，我國出口數(shù)量從2013年開始大幅下滑，和2012年相比，2013年和2014年出口數(shù)量的下降幅度分別為12.3%和10.4%，金額下降12.2%和11%。出口配額也于2013年首次未能全部使用。2015年的市場前景同樣令人堪憂。這表明我國滑石產(chǎn)業(yè)要發(fā)展必須加大研發(fā)力度，走高附加值之路 。
4 滑石礦的加工工藝
滑石礦的加工工藝根據(jù)礦石特點(diǎn)和產(chǎn)品要求有很多種，包括選礦、煅燒、粉磨、改性等。滑石礦中常含有石英、長石、方解石、白云石和伊利石等伴生礦物，所以對其進(jìn)行選礦提純是必要的?；x礦加工方法可分為物理法、化學(xué)法和物理化學(xué)法，具體可分為手選法，光電法，電選法，磁選法，沉淀擦洗法，絮凝浮沉法，浮選法，流態(tài)化靜電分選等。目前，浮選和磁選在工業(yè)生產(chǎn)中比較常用，它們具有工藝簡單、成本低、精礦品位高和節(jié)能環(huán)保等特點(diǎn)。
浮選法是利用礦物表面物理化學(xué)性質(zhì)的差異來選分礦石的一種方法。礦物顆粒自身表面具有疏水性或經(jīng)浮選藥劑作用產(chǎn)生或增強(qiáng)疏水性。經(jīng)過一系列工藝處理后的滑石顆粒雖然密度大卻能與氣泡和浮選劑親合而被浮于浮選機(jī)的礦液表面，將作為泡沫產(chǎn)品回收，從而使得滑石與伴生礦物分離，滑石品位得以提高?；V浮選常用的捕收劑是煤油，浮選油作起泡劑。甲基異丁基甲醇(MIBC)生成的泡沫較脆，容易獲得優(yōu)質(zhì)精礦?；∵x流程比較簡單，大多數(shù)滑石礦只需一次粗選、一次掃選、2~4 次精選就可獲得最終精礦。國內(nèi)外采用浮選法獲得高純滑石的廠家很多?；奶烊豢筛⌒院? 這是其晶體結(jié)構(gòu)決定的,層狀硅酸鹽礦物解離時(shí)化學(xué)鍵主要從層間斷裂, 由于層面呈現(xiàn)非極性, 天然疏水, 因而造成滑石良好的可浮性。
磁選法就是根據(jù)滑石和伴生礦物的磁性差異，利用磁選設(shè)備，在磁力及其他力作用下對有用礦物和伴生礦物進(jìn)行分選的過程?；拇判暂^小，而如果滑石礦中伴隨有菱鐵礦和黃鐵礦等磁性較強(qiáng)的雜質(zhì)礦物，則就可以利用滑石和菱鐵礦（黃鐵礦、透閃石等）的磁性差異，運(yùn)用磁選法把滑石和菱鐵礦（黃鐵礦、透閃石等）分選出來。
滑石的粉磨主要采用干法，常用工藝主要采用雷蒙磨、球磨、沖擊磨、氣流磨等設(shè)備, 濕磨方法在國內(nèi)尚未普遍使用。
5 滑石的應(yīng)用
基于滑石的優(yōu)異特性，所以它在涂料、造紙、塑料、聚合物、橡膠、化肥、殺蟲劑、陶瓷、化妝品等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。
5.1 滑石在塑料中的應(yīng)用
滑石呈層狀結(jié)構(gòu)，相鄰的兩層靠微弱的范德華力結(jié)合，在外力作用下，相鄰兩層之間極易滑移或相互脫離。因此，滑石粉在塑料加工中，在機(jī)械設(shè)備的摩擦、擠壓等作用下，滑石粉顆粒極易層層剝離開，從而形成新的顆粒結(jié)構(gòu)并團(tuán)聚，雖然經(jīng)過偶聯(lián)劑或其它化學(xué)表面處理技術(shù)，但達(dá)到較好的表面活化改性效果，尚需采取特殊工藝。
滑石對塑料產(chǎn)品顯著的增強(qiáng)作用主要來自于其獨(dú)特的微觀片狀結(jié)構(gòu)。加工后的滑石粉片狀結(jié)構(gòu)保持的越完整，其增強(qiáng)效果越明顯。較大的徑厚比（片狀顆粒平均直徑與其厚度之比）可提高塑料制品的剛性、沖擊強(qiáng)度、彎曲模量和熱穩(wěn)定性。
高品質(zhì)超微細(xì)滑石粉成片狀結(jié)構(gòu)，用于塑料制品時(shí)，可均勻的成層疊狀分散在樹脂中。如同水泥制品中嵌入的金屬結(jié)構(gòu)網(wǎng)，能夠在保持塑料的自身優(yōu)點(diǎn)外，形成力學(xué)性能優(yōu)異的增強(qiáng)支撐形態(tài)，可提高塑料制品的物理性能，還具有明顯的保溫、阻隔作用。
滑石和云母、高嶺土等含硅（Si）的礦物都具有紅外線和紫外線的阻隔性，在塑料制品中具有明顯保溫、耐老化等效果?；幕伕惺置黠@，加入滑石粉的塑料開口性明顯改善，還可以改善薄膜的防粘連性。當(dāng)超微細(xì)的滑石粉（1µm 以下）均勻分散在塑料基體之中時(shí)，能起到成核劑的作用。
滑石粉可廣泛用于PP、PE、PS、PA、ABS、PC、PVC等樹脂?；墼诮档退芰现破飞a(chǎn)成本的同時(shí)，還具有顯著改善塑料制品的剛性、耐熱性、抗蠕變性，降低收縮率等優(yōu)點(diǎn)。
滑石粉可改變太陽光波照射方向，使直射光轉(zhuǎn)變?yōu)樯⑸涔?，阻隔紫外線照射，改善塑料制品耐老化和降解性能，提高使用壽命。
5.2 滑石在造紙涂料中的應(yīng)用
中國在90年代末滑石消費(fèi)量曾達(dá)到0.0140億t。2000年后高品質(zhì)滑石作為低價(jià)格填料消費(fèi)量難以增加。2005年后滑石絕對消費(fèi)量步入緩慢增長期，2013年達(dá)0.01413億t，恢復(fù)到90年代末歷史最高水平?；饕猛臼窃旒?zhí)盍?，少量用于樹脂控制劑和涂料顏料。高品質(zhì)滑石資源量小，價(jià)格高，主要用于技術(shù)質(zhì)量要求較高的樹脂控制劑和涂料產(chǎn)品，以及用于口杯紙、信息記錄紙、壁紙?jiān)?、曬圖紙、生活用紙，和其它采用酸性造紙工藝場合的填料。供貨半徑數(shù)百公里內(nèi)的中小造紙企業(yè)對低品質(zhì)填料和涂料的大量消費(fèi)是拉動滑石消費(fèi)增長動力。
當(dāng)涂料的顏料組成為滑石和高嶺土?xí)r( 典型的凹印LWC 紙涂料顏料配方), 加入滑石有助于提高涂料的保水值?；Ｗ泳哂信c高嶺土相似的片狀結(jié)構(gòu), 且具有較大的徑厚比, 這些性能可以賦予紙張涂層較好的遮蓋率和光學(xué)性能。同時(shí), 片狀顏料粒子還可使涂層結(jié)構(gòu)更緊密。因此從技術(shù)角度說滑石可以在造紙涂料顏料中部分代替高嶺土?；牡陀捕群腿彳浶钥梢允雇坎技埖耐繉泳哂懈玫膲汗庑Ч? 從而提高紙張的平滑度和涂層的緊密性。涂層表面的封閉能夠阻止油墨中的連接料更多地進(jìn)入涂層內(nèi)部, 從而有利于紙張印刷光澤度的提高, 但同時(shí)由于涂層表面滑石的親油特性能夠吸附油墨中的油基連接料, 因此會增加紙面與油墨層的結(jié)合力, 從而提高印刷運(yùn)行性能。滑石的柔軟性和潤滑性還能夠降低紙張表面的摩擦性, 并減少紙張間的粘連現(xiàn)象, 提高涂布紙?jiān)谟∷⑦^程中的運(yùn)行性能。同時(shí), 較低的紙張摩擦因數(shù)能夠有效地改善紙卷在超壓時(shí)產(chǎn)生的壓力分布, 改善紙卷的卷繞質(zhì)量, 減少大紙卷在輪轉(zhuǎn)印刷時(shí)的斷頭和爆芯現(xiàn)象。
目前國外造紙涂料滑石中的絕大部分應(yīng)用在凹版印刷涂布紙的生產(chǎn)中, 并成為歐洲凹版印刷LWC 紙中的主要顏料。歐洲典型的凹版印刷紙涂布顏料組成一般為高嶺土(產(chǎn)自歐洲或巴西的剝片土) 和滑石(滑石比例約占25% ~ 70% ), 但有時(shí)對高涂布量的LWC紙涂料來說, 需要配入一定量的碳酸鈣( 最高30% )。
5.3 滑石在建材涂料中的應(yīng)用
在涂料中滑石能防止涂層下垂, 避免硬顆粒在底部沉積, 減少對設(shè)備的磨損, 滑石易于均勻分散在水基或油基涂料中, 能控制光澤。將滑石14%~ 18%添加到含有磨細(xì)云母25 %~ 2 8%、磨細(xì)白至3%~6 %、高嶺土12%~ 15 %、水玻璃36%~ 42.5%和Na5P3O10 0.5%~1.0%的混合物中, 可制得金屬模具防腐涂料。用滑石可制得一種用于電纜的防火組合物,該組合物耐酸、堿、熱, 且防水, 用于電纜表面時(shí), 具有極好的防火和自滅性能, 典型配方( 重量%) 中含丙烯酸乳液3氏陶瓷15 , 滑石30、氫氧化鋁5、水20、表面活化劑1、膠結(jié)劑2。
涂料、油漆用滑石的技術(shù)要求是含SiO2 40%~56%, MgO 0~32%, 灼減量4 %~ 7%, 揮發(fā)分< 1 %,吸油指標(biāo)30~60, 能溶于水的物質(zhì)< 0.5%, 篩余物< 2 %。能溶于酸性及堿性的物質(zhì)< 0.1 %。顏色潔白。顆粒形狀: 片狀、纖維狀為最好, 顆粒度:98.5%~ 9 9.5%過25號篩孔的篩, 有害雜質(zhì): 石膏、硬石膏。
5.4 滑石在其他方面的應(yīng)用
化妝品用滑石接近于純滑石, 以符合美國藥典( U·S·P ) 標(biāo)準(zhǔn)。國際市場上出售的滑石還應(yīng)符合英國藥典( B P ) 標(biāo)準(zhǔn)。這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)相似。美國化妝品工貿(mào)協(xié)會C T F A 也制定了自己的標(biāo)準(zhǔn)及檢驗(yàn)方法, 并得到生產(chǎn)廠家的承認(rèn), 西歐和日本也將其定為該行業(yè)的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。作為化妝品、醫(yī)藥和食品用的滑石應(yīng)不含石棉、透閃石。微生物含量應(yīng)很低, 不超過50個(gè)/ 克, 醫(yī)用滑石不超過10個(gè)/ 克, 不含厭氧微生物和病源體。對粒度和白度的要求因用途而異。做爽身粉的滑石應(yīng)9 % 通過2 0 0 目, 85~90 %通過325目, 少含細(xì)粉, 以防用時(shí)細(xì)粉懸浮于空氣中。藥用滑石細(xì)度小325目, 無磨損性物質(zhì)。
6 展望和思考
我國滑石工業(yè)加工水平和規(guī)模已經(jīng)有了飛躍，但原料的緊缺可能制約加工業(yè)的發(fā)展。隨著開采年限的增長，原料質(zhì)量不如從前，開采成本越來越高，資源緊缺的問題突顯，可能成為加工工業(yè)進(jìn)一步發(fā)展的制約瓶頸?；I(yè)的進(jìn)一步發(fā)展不能再依賴廉價(jià)資源，必須依靠自己多年來積累的加工和技術(shù)的優(yōu)勢，發(fā)展高附加值的深加工產(chǎn)品和提高對資源的有效利用。從長遠(yuǎn)的觀點(diǎn)看，豐富的原料和加工能力是我國滑石工業(yè)進(jìn)一步發(fā)展的兩塊基石，缺一不可。但國內(nèi)原料的緊缺將制約加工行業(yè)的投資和發(fā)展。近幾年中國周邊的高檔滑石原料比國內(nèi)在價(jià)格方面有明顯的優(yōu)勢，這既是挑戰(zhàn)，也是機(jī)遇。
沈凱 ，丁浩（中國地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）
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