塑料的填充改性具有很長(zhǎng)的歷史，其初衷為降低成本，如在PVC 硬制品中加入碳酸鈣，不僅可降低生產(chǎn)成本，適當(dāng)?shù)募尤肓窟€可提高PVC 硬制品的力學(xué)性能。隨著材料科學(xué)研究熱點(diǎn)轉(zhuǎn)向納米材料，納米碳酸鈣在PVC 行業(yè)中的應(yīng)用受到了廣泛的重視。
目前，國(guó)內(nèi)納米碳酸鈣/PVC 復(fù)合材料的制備主要是利用不同方法對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行改性，使其具有親油性，然后采用原位聚合法或熔融共混法與PVC 復(fù)合，其中原位聚合法操作復(fù)雜，在工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用較少; 熔融共混法操作簡(jiǎn)單，受到很多加工企業(yè)的青睞，但納米碳酸鈣在PVC 基體中的團(tuán)聚問(wèn)題依然存在。因此，簡(jiǎn)單且效果顯著的納米碳酸鈣與PVC 樹(shù)脂復(fù)合工藝成為研究的熱點(diǎn)。
1 納米碳酸鈣的表面處理技術(shù)
有機(jī)聚合物PVC 樹(shù)脂與無(wú)機(jī)納米碳酸鈣粒子的不相容性，使納米碳酸鈣在PVC 行業(yè)中的應(yīng)用受到很大的限制。近年來(lái)，為了改善兩者的相容性，解決納米碳酸鈣在PVC 基體中的團(tuán)聚問(wèn)題，科研人員在納米碳酸鈣的改性方面進(jìn)行了大量的研究。
納米碳酸鈣的表面改性是通過(guò)物理或化學(xué)方法將改性劑吸附或反應(yīng)在納米碳酸鈣表面，形成包膜，降低碳酸鈣顆粒間的附聚力，增強(qiáng)聚合物與填料間的結(jié)合力。目前，國(guó)內(nèi)采用的改性劑有表面活性劑、偶聯(lián)劑、共聚物表面處理劑等，改性后的納米碳酸鈣活化度達(dá)到95% 以上，吸油值可降低30%，實(shí)現(xiàn)了納米碳酸鈣由親水到疏水的轉(zhuǎn)變。
納米碳酸鈣改性方法分為干法和濕法兩種。陽(yáng)鐵健等綜述了納米碳酸鈣的干法表面改性工藝( 以鈦酸酯、鋁酸酯、硼酸酯、磷酸酯等為偶聯(lián)劑) 和濕法表面改性工藝［以硬脂酸( 鹽) 、磷酸鹽、磺酸鹽和縮合磷酸、季銨鹽類(lèi)等為表面活性劑及表面改性劑的特點(diǎn)，認(rèn)為干法改性適用于填料級(jí)納米碳酸鈣的表面處理，濕法改性雖然工藝復(fù)雜，但在改性質(zhì)量方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。
1.1 干法改性
干法改性主要是將納米碳酸鈣干粉與偶聯(lián)劑直接混合進(jìn)行改性。偶聯(lián)劑對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性的原理是偶聯(lián)劑分子一端的極性基團(tuán)與碳酸鈣粒子表面的羥基反應(yīng)形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，另一端與有機(jī)高分子鏈發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而把兩種極性差異較大的材料緊密結(jié)合起來(lái)，并賦予復(fù)合材料較好的物理性能和力學(xué)性能。
章文貢等討論了以新型鋁酸酯偶聯(lián)劑為主改性劑改性的活性碳酸鈣的性能，將其與鈦酸酯偶聯(lián)劑及有機(jī)酸改性的活性碳酸鈣進(jìn)行了對(duì)比，介紹了這種活性碳酸鈣在PVC 等塑料的填充制品中的應(yīng)用情況，并提出了鋁酸酯偶聯(lián)劑在碳酸鈣－有機(jī)樹(shù)脂界面上的作用機(jī)制。
王旭等將烘干處理的納米碳酸鈣和NDZ-401 鈦酸酯偶聯(lián)劑在粉碎機(jī)中高速混合8 ~ 10 min獲得改性納米碳酸鈣?結(jié)果表明: 鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-401 結(jié)構(gòu)中的Ti[OPH (OC8H17)2]2基團(tuán)以化學(xué)鍵結(jié)合在納米碳酸鈣粒子表面?經(jīng)1.5%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 左右NDZ - 401 處理的納米碳酸鈣具有良好的可分散性和較強(qiáng)的表面吸附能力。
1. 2 濕法改性
濕法改性是直接把改性劑( 包括處理劑、分散劑、溶劑) 加入碳酸鈣懸浮液中，在一定溫度和機(jī)械力的作用下進(jìn)行表面改性處理。近年來(lái)，除了用表面活性劑外，濕法改性還采用了鈦酸酯、鋁酸酯等偶聯(lián)劑對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行改性。
孫秋艷等將納米碳酸鈣配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～10%的懸浮液，在85℃、一定轉(zhuǎn)速和改性時(shí)間下得到改性納米碳酸鈣。研究結(jié)果表明: 鈦酸酯偶聯(lián)劑最佳劑量為2.5%～3%，納米碳酸鈣的活化度接近100%，且吸油量( 以100 g 試樣所吸油的體積表示) 達(dá)到較低值26 mL。
周朋朋等使鄰苯二甲酸酐和乙二醇丁醚發(fā)生單酯化反應(yīng)，然后用NaOH 水溶液進(jìn)行中和，制得鄰苯二甲酸單乙二醇丁醚酯鈉鹽( PAE) 。采用濕法對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面處理，然后將納米碳酸鈣添加至PVC 中進(jìn)行改性研究。測(cè)試PVC 制品的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、TEM、SEM 等性能，結(jié)果表明:PAE 優(yōu)于常用的納米碳酸鈣表面改性劑硬脂酸鈉，在不降低強(qiáng)度、模量的同時(shí)，能明顯提高PVC 的沖擊強(qiáng)度。
在納米碳酸鈣表面處理過(guò)程中，改性方法和改性劑的選擇是關(guān)鍵因素。含水納米碳酸鈣在烘干處理過(guò)程中易發(fā)生自身團(tuán)聚，在干法改性過(guò)程中，改性劑僅能對(duì)團(tuán)聚顆粒的外表面進(jìn)行改性，團(tuán)聚問(wèn)題沒(méi)有得到根本解決; 在納米碳酸鈣漿液中，碳酸鈣顆粒以納米粒子形式存在于液相中，加入的改性劑可與納米碳酸鈣充分接觸，達(dá)到改性目的。
在改性劑選擇方面，由于改性納米碳酸鈣需要應(yīng)用在PVC 行業(yè)中，因此不僅要考慮改性劑與納米碳酸鈣的結(jié)合，還要考慮改性劑中有機(jī)鏈與PVC 分子鏈的相容程度，兩種分子鏈能否較容易地發(fā)生牢固纏繞作用，以及改性納米碳酸鈣與PVC 復(fù)合過(guò)程中改性效果的穩(wěn)定性等因素。
2 納米碳酸鈣與PVC 的復(fù)合技術(shù)
通過(guò)對(duì)納米材料在PVC 行業(yè)中應(yīng)用的研究，發(fā)現(xiàn)改性后的PVC 樹(shù)脂同時(shí)具有優(yōu)異的韌性、加工流動(dòng)性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，其增韌機(jī)制為: 納米粒子在PVC 基體中產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，引發(fā)周?chē)鷺?shù)脂產(chǎn)生微開(kāi)裂，吸收一定的變形功; 同時(shí)，納米粒子還起阻止裂紋不致發(fā)展為破壞性開(kāi)裂的作用; 由于納米粒子與基體樹(shù)脂接觸面積大，材料受沖擊時(shí)會(huì)產(chǎn)生更多的微開(kāi)裂而吸收更多的沖擊能。
目前，改性后納米碳酸鈣與PVC 的復(fù)合方式主要有原位聚合法和熔融共混法。
2. 1 原位聚合法
原位聚合法是先將納米碳酸鈣均勻分散在氯乙烯單體中，使改性納米碳酸鈣顆粒表面與氯乙烯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理吸附，帶有納米碳酸鈣的氯乙烯單體再進(jìn)行原位聚合生成PVC /納米碳酸鈣復(fù)合樹(shù)脂。
黃志明等采用懸浮法進(jìn)行氯乙烯/納米碳酸鈣原位聚合，發(fā)現(xiàn)隨著納米碳酸鈣用量的增加，降壓的時(shí)間提前，聚合轉(zhuǎn)化率下降，由此提出轉(zhuǎn)化率、壓降和溫度模型。
張立鋒等用硬脂酸、鋁酸酯等表面改性劑對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面處理，在5 L 聚合釜中首先對(duì)經(jīng)表面處理的納米碳酸鈣和氯乙烯進(jìn)行預(yù)混，然后進(jìn)行懸浮聚合，并研究了納米碳酸鈣的存在對(duì)聚合過(guò)程和產(chǎn)物性能的影響。
黃東等采用濕法表面改性的納米碳酸鈣，制備納米碳酸鈣原位聚合PVC 樹(shù)脂。結(jié)果表明: 納米碳酸鈣能很好地分散在PVC 樹(shù)脂中，其復(fù)合材料加工性能得到了顯著提高。原位聚合法納米碳酸鈣與PVC 的復(fù)合技術(shù)，解決了納米碳酸鈣顆粒在PVC 基體中的團(tuán)聚問(wèn)題，但在懸浮聚合過(guò)程中，納米碳酸鈣的加入影響了原有聚合分散劑、引發(fā)劑體系，反應(yīng)溫度，反應(yīng)平穩(wěn)性，壓降時(shí)間等工藝控制參數(shù)，同時(shí)也引起了PVC 樹(shù)脂黏數(shù)、表觀密度、白度等性能參數(shù)的變化。
目前，大部分關(guān)于原位聚合法的研究仍局限在試驗(yàn)階段，僅有少部分企業(yè)實(shí)現(xiàn)了原位聚合納米碳酸鈣/PVC 復(fù)合樹(shù)脂的工業(yè)化應(yīng)用。
2. 2 熔融共混法
熔融共混法是將改性納米碳酸鈣、PVC 樹(shù)脂、加工助劑在高速攪拌鍋中進(jìn)行高溫( 100～110 ℃)預(yù)混，實(shí)現(xiàn)納米碳酸鈣與PVC 樹(shù)脂的分散與初步物理吸附，然后在后續(xù)加工PVC 樹(shù)脂顆粒熔融過(guò)程中，納米碳酸鈣有機(jī)端與伸展的PVC 分子鏈發(fā)生纏繞結(jié)合，以提高復(fù)合材料的性能。
何杰等采用超聲分散方法，選用NDZ -311 /SG - Al 821 復(fù)合改性劑改性的納米碳酸鈣明顯提高了PVC 復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和熱穩(wěn)定性; 當(dāng)納米碳酸鈣填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)15%時(shí)，PVC /納米碳酸鈣復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)22.34 kJ/m2 ; 當(dāng)納米碳酸鈣填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于20%時(shí)，用超聲技術(shù)改性的納米碳酸鈣能很好地分散在PVC 基體中。
王強(qiáng)等采用反氣相色譜技術(shù)分析的結(jié)果表明: 在30～60 ℃下，PVC /納米碳酸鈣的表面色散自由能隨溫度的升高而線(xiàn)性降低; PVC /納米碳酸鈣為弱堿性路易斯兩性聚合物，其路易斯酸常數(shù)Ka為0.20，堿常數(shù)Kb為0.39。
滕謀勇等采用羧基丁腈膠乳(XNBR) 對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行包覆，增強(qiáng)了納米碳酸鈣與PVC 基體的界面相互作用，當(dāng)包覆納米碳酸鈣填充量為10 份時(shí)，材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值。
熔融共混法復(fù)合納米碳酸鈣與PVC 的技術(shù)，利用PVC 樹(shù)脂后加工的工藝操作流程，解決了納米碳酸鈣提高PVC 材料力學(xué)性能的問(wèn)題，其操作簡(jiǎn)單，受到很多企業(yè)的青睞，是目前應(yīng)用較廣的一種方法。
但從研究報(bào)道中可以看出: 改性納米碳酸鈣的添加量十分有限，當(dāng)添加量達(dá)到一定值時(shí)，納米碳酸鈣在PVC 基體中的團(tuán)聚現(xiàn)象加重，無(wú)機(jī)相與有機(jī)相之間的分界十分明顯，破壞了PVC 基體的連續(xù)相特性，反而致使復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。
2. 3 其他復(fù)合技術(shù)
改性納米碳酸鈣與PVC 的復(fù)合技術(shù)，除了采用不同表面改性劑對(duì)納米碳酸鈣改性后，再通過(guò)原位聚合或熔融共混進(jìn)行復(fù)合外，一些學(xué)者還進(jìn)行了其他方式復(fù)合技術(shù)的研究工作。
劉文飛等使BE(硼酸酯) 與MMA( 甲基丙烯酸甲酯) 在納米碳酸鈣表面發(fā)生共聚反應(yīng)，制備了BE/MMA/納米碳酸鈣復(fù)合材料。在PVC 聚合后期加入BE/MMA/納米碳酸鈣復(fù)合材料，由于納米碳酸鈣粒子最外層的殼與PVC 樹(shù)脂有良好的相容性，納米粒子可均勻地包覆在PVC 顆粒表面，從而可保證納米碳酸鈣粒子在聚合物基體中的納米級(jí)分散，提高PVC 樹(shù)脂的力學(xué)性能和耐熱性。
王金明等采用丙烯酸六氟丁酯/丙烯酸丁酯對(duì)納米碳酸鈣顆粒進(jìn)行表面聚合改性，在氯乙烯聚合后期加入表面改性納米碳酸鈣，生產(chǎn)出增韌改性PVC 樹(shù)脂。結(jié)果表明: PVC 聚合后期加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% 的改性納米碳酸鈣，制備的PVC 復(fù)合材料的韌性最好。
在聚合后期加入改性納米碳酸鈣，避免原位聚合的工藝控制復(fù)雜問(wèn)題和熔融共混的混合效果不佳問(wèn)題，此方法改變了納米碳酸鈣與PVC 樹(shù)脂顆粒的共混體系，為納米粒子在基體中的分散提供更有利的環(huán)境，但在此方面未有更深入的研究報(bào)道。
3 技術(shù)展望
近年來(lái)，新材料的發(fā)展主要有2 個(gè)方面: ①研發(fā)新的成型和加工技術(shù)，制備高性能或特殊性能材料;②傳統(tǒng)材料再開(kāi)發(fā)，改進(jìn)和提高材料性能。隨著技術(shù)創(chuàng)新的飛速發(fā)展，產(chǎn)品的高附加值化、品質(zhì)高端化、專(zhuān)有化已成為市場(chǎng)需求的一大亮點(diǎn)，PVC 材料及其復(fù)合材料的研究也將更全面深入，其中人們對(duì)PVC 材料的塑化途徑產(chǎn)生了多元化理念，并將積極探索采取多種方式制備PVC 復(fù)合材料。
為解決納米碳酸鈣與PVC 樹(shù)脂復(fù)合過(guò)程中存在的團(tuán)聚，以及無(wú)機(jī)相與有機(jī)相間的不相容的問(wèn)題，科技人員已經(jīng)提出了納米碳酸鈣與PVC 樹(shù)脂復(fù)合改性與共混改性技術(shù)相結(jié)合、聚合后期加入改性納米碳酸鈣進(jìn)行液相共混等方法，但研究得不夠透徹，這些技術(shù)并未得到普遍應(yīng)用。
隨著加工技術(shù)及材料科學(xué)的發(fā)展，將出現(xiàn)更多納米碳酸鈣與PVC 樹(shù)脂的復(fù)合技術(shù)，其發(fā)展方向?yàn)楣に嚭?jiǎn)單化，便于工業(yè)化應(yīng)用，又能解決納米碳酸鈣在PVC 基體中的團(tuán)聚問(wèn)題，從而提高復(fù)合材料性能。這將使納米碳酸鈣在PVC 行業(yè)中得到更廣泛的應(yīng)用。
作者：張磊，馬學(xué)蓮，王志榮( 新疆天業(yè)( 集團(tuán)) 有限公司化工研究院，新疆石河子832000)
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