樹脂基復(fù)合材料中的無機(jī)填料作為增強(qiáng)體，對(duì)復(fù)合材料性能的提高主要利用其自身的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)，填料在冷卻成型后的復(fù)合材料中限制了樹脂基體中大分子鏈或鏈段等運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)，同時(shí)由于填料具有高熔點(diǎn)，低形變量，高硬度的特點(diǎn)，可同時(shí)改善聚合物基體的熱變形溫度，彈性模量、尺寸穩(wěn)定性和硬度等各方面性能。
常見的無機(jī)填料有碳酸鈣、二氧化硅以及硅酸鹽礦物中的高嶺土、蒙脫土等。其中具有纖維狀的填料在聚合物的改性中應(yīng)用較廣泛，如海泡石纖維、硅灰石纖維、鎂鹽晶須、硫酸鈣晶須等。
通過綜合考慮,本論文選用硅灰石纖維和硫酸鈣晶須作為填充改性填料對(duì) PA6 進(jìn)行增強(qiáng)改性研究。
1、硅灰石纖維
1.1 硅灰石的特點(diǎn)
硅灰石是一種無機(jī)礦物質(zhì)填料，其分子式為 CaSiO3（或 Ca3[Si3O9]），自然界中的硅灰石呈白色或灰白色，除 CaSiO3外還含有微量的 Fe 和TiO2等金屬氧化物，形狀有放射狀，纖維狀、片狀、或塊狀，其中以纖維狀最為常見，密度為2.78~2.91 g/cm3，莫氏硬度為4.5~5.0，熔點(diǎn)為1540℃。
纖維狀的硅灰石 硅灰石纖維作為纖維狀的無機(jī)晶體填料，其規(guī)整的表面結(jié)構(gòu)、以及優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性等，其熱膨脹系數(shù)非常低。由于其耐熱穩(wěn)定性好，耐腐蝕，機(jī)械性能和電性能良好，所以在填充到樹脂中后，復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性好，硅灰石可以均勻的分布于聚合物中，對(duì)復(fù)合材料起到增強(qiáng)作用。另硅灰石可以降低制備過程中的熔體粘度，使材料的更易于加工成型。
1.2 改性應(yīng)用
梁基照等使用甜菜堿對(duì)硅灰石進(jìn)行表面處理，將其填充到 PP 基體中，經(jīng)觀察研究發(fā)現(xiàn)，甜菜堿的使用很好的改善了硅灰石與PP的界面作用，提高了體系的力學(xué)性能。
由于硅灰石的加入增加了受到?jīng)_擊應(yīng)力時(shí)產(chǎn)生的銀紋數(shù)量，可以吸收更多的沖擊應(yīng)力，使材料的沖擊強(qiáng)度提高。申屠寶卿等通過制備 PA6/針狀硅灰石粉復(fù)合材料，測(cè)試研究發(fā)現(xiàn)，偶聯(lián)劑的添加可以有效的改善復(fù)合材料加工過程中的流動(dòng)性，使硅灰石均勻分散于樹脂基體，提高了體系的結(jié)晶度，但結(jié)晶的完善程度降低。
趙文聘等利用熔融共混工藝在尼龍6中填充超細(xì)針狀硅灰石短纖維，通過研究發(fā)現(xiàn)，硅灰石的加入可以提高尼龍6的力學(xué)性能，但幅度不大，對(duì)熱性能的提高幅度較大，同時(shí)可以降低生產(chǎn)成本。袁世平等采用非離子表面活性劑對(duì)硅灰石進(jìn)行活化處理，制備PVC線纜料，所制備材料的力學(xué)性能高于標(biāo)準(zhǔn)要求70%-80%，熱性能提高 103%。
賀昌城等人用不同的硅灰石增韌改性 PP，研究發(fā)現(xiàn)鋁酸酯的使用可以有效的改善硅灰石分散性，與PP的界面結(jié)合作用加強(qiáng)，使PP 在硅灰石表面結(jié)晶，增加了具有“釘錨”效應(yīng)的橫晶的產(chǎn)生，提高了針狀硅灰石對(duì) PP 的增韌效果，缺口沖擊強(qiáng)度最大提高幅度達(dá)110%。
付善菊等通過比較 PET 短纖維和硅灰石對(duì)硅樹脂的單獨(dú)填充和復(fù)配共混增強(qiáng)效果發(fā)現(xiàn)，單一的增強(qiáng)體可以起到增強(qiáng)效果，且PET短纖維的增強(qiáng)效果明顯優(yōu)于硅灰石晶須，在三元混雜制備復(fù)合材料后，低含量的硅灰石不能起到增強(qiáng)效果，反而復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度等有所下降，但當(dāng)達(dá)到35%以上時(shí)，拉伸強(qiáng)度反而明顯提高，分析其原因可能為低含量硅灰石的加入破壞了PET短纖維和基體間良好的界面結(jié)合力，使材料的性能下降。
王錫麟等采用硬脂酸和KH-550，KH-560 三種偶聯(lián)劑對(duì)硅灰石進(jìn)行表面改性，通過制備硅灰石/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，研究了不同偶聯(lián)劑和不同的偶聯(lián)劑用量等工藝參數(shù)對(duì)復(fù)合材料的影響，發(fā)現(xiàn)硬脂酸改性硅灰石可大幅度提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，在低纖維含量添加時(shí)，其拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度可分別提高47.79%和47.95%。
張凌燕等利用三種硅烷偶聯(lián)劑 KH-550,KH-560 和 KH-570 對(duì)硅灰石進(jìn)行表面改性，通過熔融共混制備ABS/硅灰石復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)：通過 KH-570 改性的硅灰石的有機(jī)化效果最好，改性后的濕潤(rùn)接觸角可達(dá) 160°，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他兩種偶聯(lián)劑，且活化指數(shù)是其他兩種偶聯(lián)劑的3-6倍，通過研究工藝參數(shù)及配比發(fā)現(xiàn)，硅灰石的加入提高了熔體流動(dòng)性，降低了加工難度，提高了材料的光潔度，使材料的剛性提高，當(dāng)添加20%的硅灰石可在保證材料強(qiáng)度的前提下節(jié)約15%的成本。
2 硫酸鈣晶須
2.1 硫酸鈣晶須的特點(diǎn)
硫酸鈣晶須的SEM照片 硫酸鈣晶須（Calcium Sulfate Whiskers，CSW），又稱為石膏晶須，是半水或無水硫酸鈣的纖維狀單晶體，白色疏松針狀物，平均長(zhǎng)徑比可達(dá)80:1，長(zhǎng)度數(shù)十至數(shù)百微米；具有完整的結(jié)構(gòu)、完成的外形、特定的橫截面、穩(wěn)定的尺寸；因其具有完美的結(jié)晶尺寸，其強(qiáng)度接近完美晶體的強(qiáng)度，同時(shí)因具有顆粒狀填料的細(xì)度、短纖維填料的長(zhǎng)徑比、耐高溫、耐酸堿性、抗化學(xué)腐蝕、韌性好、電絕緣性好、強(qiáng)度高、易進(jìn)行表現(xiàn)處理，與樹脂、塑料、橡膠相容性好，能夠均勻分散，具有優(yōu)良的增強(qiáng)功能和阻燃性。硫酸鈣晶須的生產(chǎn)是以生石膏等為原料，經(jīng)過合成工藝制備的纖維狀材料，是無毒的綠色環(huán)保材料。
2.1 改性應(yīng)用
硫酸鈣晶須作為一種新型無機(jī)纖維狀增強(qiáng)填料，現(xiàn)已得到廣泛的研究和推廣。近年來隨著硫酸鈣晶須價(jià)格的降低，它們?cè)诰酆衔镏械奶畛涓男匝芯恐姓加性絹碓街匾牡匚?。由于硫酸鈣晶須本身結(jié)構(gòu)纖細(xì)，直徑尺寸在微米甚至百納米級(jí)別，其高度有序的原子排列結(jié)構(gòu)，使其晶體結(jié)構(gòu)接近完美晶體結(jié)構(gòu)，原子間價(jià)鍵的結(jié)合強(qiáng)度大，使晶須具有很高的強(qiáng)度和模量，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱學(xué)性能。由于其完美的結(jié)構(gòu)特征，使其在聚合物材料中有廣闊的應(yīng)用前景。
郝文莉等利用濕法改性的方法，通過 KH-560 對(duì) CSW 進(jìn)行表面有機(jī)化處理，紅外光譜和 XRD 檢測(cè)結(jié)果均顯示 OCSW 中含有 KH-560 相關(guān)基團(tuán)，有效的包覆于 CSW 表面，SEM 觀察發(fā)現(xiàn)，晶須在高速攪拌過程中發(fā)生折斷，長(zhǎng)度減小，表面附著微粒，1%的 KH-560 即可起到有效的活化效果，可以使 CSW 在聚合物基體中形成良好的分散，改善無機(jī)-有機(jī)的界面結(jié)合作用。
武漢理工大學(xué)的劉玲等采用硅烷偶聯(lián)劑改性硫酸鈣晶須后與聚亞安酯橡膠混合，研究了所制備復(fù)合材料的力學(xué)性能和界面結(jié)構(gòu)，改性后的硫酸鈣與基體樹脂之間的界面有良好的結(jié)合作用，通過微裂紋和晶須的“橋聯(lián)作用”達(dá)到對(duì)材料的增韌效果，當(dāng)硫酸鈣晶須含量為5%-10%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)，性能提高明顯。
周健以硅烷偶聯(lián)劑 KH-550 改性硫酸鈣晶須和硫酸鎂晶須后分別與 ABS 熔融共混制備晶須/ABS 復(fù)合材料，通過研究硫酸鈣晶須和硫酸鎂晶須對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能、熱性能以及增韌機(jī)理和微觀結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)硫酸鎂晶須在提高復(fù)合材料力學(xué)性能方面優(yōu)于硫酸鈣晶須，而在熱性能方面則明顯低于硫酸鈣晶須的改性效果，且硫酸鈣晶須與基體樹脂的界面黏結(jié)性較差。Chen S b 等通過制備硫酸鈣晶須/聚氨酯/環(huán)氧樹脂三元復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻尼性能。發(fā)現(xiàn)硫酸鈣晶須的加入顯著提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，但沖擊強(qiáng)度有所下降；當(dāng)填充量為 3%時(shí)，三元復(fù)合體系的阻尼性能達(dá)到最優(yōu)。
Wang X L 等使用三種不同的偶聯(lián)劑改性硫酸鈣晶須，并將其填充到PP 樹脂中制備 PP/硫酸鈣晶須復(fù)合材料，對(duì)其力學(xué)性能和界面微觀結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn)，改性后的硫酸鈣晶須都可不同程度的提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，其中 KH-570 可以有效改善硫酸鈣晶須的分散性和其與 PP 的界面結(jié)合作用，其增強(qiáng)效果最優(yōu)，當(dāng)含量為 30%時(shí)，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度提高60%，偶聯(lián)劑的使用促進(jìn)了硫酸鈣晶須與基體樹脂的界面黏結(jié)性，使無機(jī)填料均勻分布于基體樹脂中。
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