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| 塑料用改性硅灰石的研究現(xiàn)狀和發(fā)展方向 |
| 來源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時間：2015-11-10 09:59:00 瀏覽次數(shù)： |
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 硅灰石是一種新型的功能性填料，化學分子式為CaSiO3。天然硅灰石常呈白色至灰白，密度2.78～2.91g/cm3，硬度4.5～5.0，多為針狀、放射狀、纖維狀集合體，即使是微小顆粒仍保持纖維結(jié)構(gòu)。
工業(yè)硅灰石產(chǎn)品可分為細磨硅灰石和針狀硅灰石兩大類。前者主要應(yīng)用于陶瓷和冶金工業(yè)；后者主要是利用其纖維狀的物理機械性能廣泛用于塑料、橡膠、油漆、涂料、造紙等領(lǐng)域，特別是在塑料中的應(yīng)用尤其引人注目。
硅灰石在不同的塑料中應(yīng)用有許多特殊的優(yōu)點，但是也存在硅灰石表面親水疏油和塑料相容性不好、硅灰石的高硬度會磨損加工設(shè)備等問題，所以塑料用硅灰石必須做合理的表面改性才能更好地發(fā)揮其在塑料中應(yīng)用的優(yōu)勢。目前，硅灰石表面改性方法主要包括：偶聯(lián)劑表面改性法、機械力表面化學改性法、表面無機包覆法等。
偶聯(lián)劑表面改性法
這是一種傳統(tǒng)常用的表面改性方法，工藝簡單，操作方便。依據(jù)偶聯(lián)方法，偶聯(lián)劑表面改性法分為一般偶聯(lián)體系和反應(yīng)偶聯(lián)體系，前者只添加偶聯(lián)劑，后者同時加入偶聯(lián)劑和反應(yīng)性助偶聯(lián)劑。常用的偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸、鋁酸酯、鈦酸酯、鋯酸酯、甲基丙烯酸、聚乙二醇、鋁鈦復(fù)合及其他復(fù)合偶聯(lián)劑。
該法的作用機理為偶聯(lián)劑分子的一端可與硅灰石表面發(fā)生反應(yīng)，親水性變?yōu)橛H油性，形成強固的化學鍵合，另一端有機物的性質(zhì)可與高聚物分子發(fā)生物理纏繞，改善與聚合物基體的相容性，從而把兩種性質(zhì)不同的材料牢固結(jié)合起來。
一般偶聯(lián)體系應(yīng)用的具體實例比較多。楊琪等發(fā)現(xiàn)，偶聯(lián)處理后的超細硅灰石對PP/POE體系有增韌、增強的作用，效果良好。
劉新海等實驗表明，脂肪酸和鈦酸酯復(fù)合處理硅灰石發(fā)生了化學吸附或化學反應(yīng)，硅灰石改性產(chǎn)品表面性質(zhì)已發(fā)生變化，由親水性變?yōu)槭杷?；紅外光譜分析結(jié)果證明了在硅灰石粉表面形成了新的接枝物，即表面改性的產(chǎn)物。
填充補強應(yīng)用試驗結(jié)果表明，改性硅灰石粉體具有良好的補強特性和優(yōu)異的電氣絕緣性能。
魏建新等發(fā)現(xiàn)，硬脂酸改性硅灰石的最佳工藝參數(shù)是:改性劑用量2%，改性時間15～20min，改性溫度70℃。超細改性硅灰石填充天然橡膠制備的硫化膠片的力學性能效果比較好，其拉伸強度最高可達21.93MPa(一般可達19～20MPa)，伸長率可達642.0%，硬度為57邵爾，其拉伸強度和伸長率高于白炭黑填充的硫化膠片。
楊云波等證實，偶聯(lián)劑處理的超細硅灰石與EPDM協(xié)同可對PP起良好的增韌作用，盡管體系的拉伸強度稍有下降，而斷裂伸長率卻顯著提高。
李馥梅等發(fā)現(xiàn)，硅灰石經(jīng)偶聯(lián)劑進行表面處理，可提高硅灰石與尼龍的界面粘結(jié)性能，從而提高硅灰石/玻纖增強尼龍6的力學性能。
胡珊等的實驗表明，硅灰石用硅烷偶聯(lián)劑改性以后，能達到很好的活化效果，加入到不飽和聚酯樹脂中后, 隨硅灰石用量的增加，材料的拉伸強度、彎曲強度增大，但存在極大值。
吳學明等研究了兩種硅灰石剛性粒子(一種經(jīng)聚甲基丙烯酸甲酯表面改性，另一種未改性)填充硬聚氯乙烯后發(fā)現(xiàn)，在一定的填充量范圍內(nèi)，兩種硅灰石都能提高 PVC 的沖擊強度；表面包覆一層PMMA的二次粉碎硅灰石剛性粒子在填充量50份時，沖擊強度最佳值為9.1kJ/m2，拉伸強度為31.8MPa，與未填充的相比分別提高128%和9%。
賈娟花等的研究表明，硅灰石經(jīng)偶聯(lián)劑進行表面處理可提高硅灰石與尼龍的界面粘結(jié)性能，硅灰石增強尼龍66的缺口沖擊強度、拉伸強度和彎曲強度均增大，材料的綜合性能明顯提高。
謝剛]等的實驗發(fā)現(xiàn)，填充活化后硅灰石的共混材料的拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度和彎曲彈性模量有大幅度的提高，填充活化后硅灰石的粒徑越小共混材料的力學性能越好。
周曉東等的研究表明，硅灰石可明顯提高復(fù)合材料的拉伸模量及彎曲模量，適量的硅灰石使材料的拉伸強度及彎曲強度有一定的提高，但硅灰石含量增加至20%以后，材料的拉伸及彎曲強度均有所下降。并且，將硅烷偶聯(lián)劑處理硅灰石改善組合增強材料的力學性能的原因解釋為：偶聯(lián)劑通過化學鍵結(jié)合等強相互作用包覆于硅灰石的表面，一方面降低了填料的表面能，有利于減少填料顆粒的團聚現(xiàn)象，改善體系的分散效果；另一方面可提高填料的憎水性，改善填料與基體聚丙烯的親和能力，從而可提高潤濕性，改善硅灰石與聚丙烯的界面結(jié)合情況。
喬放等的研究認為，過強的界面粘接雖然可有效增強，但對增韌有破壞性的影響，適當?shù)慕缑嬲辰硬拍茉鰪娨餐瑫r增韌。對此的解釋為：適當?shù)慕缑嬲辰涌梢允箯?fù)合材料形成高能量吸收的損傷機制。
劉長生等研究發(fā)現(xiàn)，偶聯(lián)劑KH-550 和ON - 330 的質(zhì)量分數(shù)分別為0. 5 %和1.5%時復(fù)配PA6/PP/硅灰石共混復(fù)合物的拉伸強度和懸臂梁缺口沖擊強度達到最大，分別為56.9MPa和68.9J/m。將用ON-330處理PA6/PP/硅灰石共混復(fù)合物的拉伸強度較小而沖擊強度較大的原因解釋為，特殊的柔性長鏈結(jié)構(gòu)ON-330偶聯(lián)劑一端帶有高活性的官能團與硅灰石表面的羥基作用，連接到填料表面；其另一端較長的聚環(huán)氧乙烷柔性鏈則覆蓋在聚合物的表面，形成柔性界面層。這種結(jié)構(gòu)有利于提高復(fù)合物的沖擊強度；由于該表面與PA6等聚合物沒有化學鍵結(jié)合，因而對復(fù)合物的拉伸強度是不利的。
反應(yīng)偶聯(lián)體系的研究也有報道。于建等通過實驗說明，添加了助偶聯(lián)劑的反應(yīng)性偶聯(lián)體系可以實現(xiàn)偶聯(lián)劑分子鏈的延長，更好地促進基體樹脂發(fā)生屈服和塑性形變，使硅灰石對HDPE樹脂顯示出較好的增韌效果，而且當硅灰石對HDPE樹脂的增韌作用一旦得以實現(xiàn)，其效果則極其顯著，如在硅灰石10%的較小添加量下，體系即發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變，沖擊韌性大幅度提高。
機械力表面化學改性法
該法通過直接碾磨、氣流磨、吸附等機械化學效應(yīng)，對其進行表面改性，機械力可誘導(dǎo)附著在被粉碎、斷鍵的硅灰石、偶聯(lián)劑表面的自由基或活性點產(chǎn)生機械力化學反應(yīng)，這樣做可強化改性效果。
劉長生等通過實驗說明，碾磨過程中聚合物和填料之間的分散和相互作用使PA6/PP/硅灰石復(fù)合材料的力學性能增加,其屈服強度最高達到57MPa。
李珍等研究發(fā)現(xiàn)，利用氣流磨進行機械力化學改性硅灰石/PP復(fù)合材料比純PP的拉伸強度提高3.1%，沖擊強度提高18.8%。
表面無機包覆法
硅灰石的常見表面處理不能改善顆粒被粉碎時形成的銳利棱角、平整解理面對復(fù)合材料性能帶來的影響。這是因為復(fù)合材料中硅灰石的棱角和解理面在和有機物形成界面時，會成為應(yīng)力集中點，直接影響其填充性能。如果能在硅灰石剛性粒子表面包覆一層納米級無機顆粒，那么復(fù)合材料既可保留纖維狀硅灰石剛性粒子所帶來的強度，又可以充分利用納米材料產(chǎn)生的特殊效應(yīng)，以改善硅灰石和有機物的結(jié)合界面。
黃佳木等研究發(fā)現(xiàn)，納米SiO2包覆硅灰石填充改性PP可同時達到增強、增韌的目的。
趙宇龍等的實驗表明，用無機包覆沉淀法制備二氧化硅/硅灰石復(fù)合顆粒，與未處理硅灰石相比，復(fù)合顆粒和PP有更良好的結(jié)合界面，使得復(fù)合顆粒填充PP的屈服強度和彎曲強度隨添加量的增大而增加，明顯優(yōu)于未處理硅灰石和改性后硅灰石填充后的。復(fù)合材料斷裂強度的變化則相對復(fù)雜，其沖擊強度隨填料添加量的增加而降低。
郝增恒等的實驗也說明，納米碳酸鈣包覆改性微米硅灰石復(fù)合粒子填充塑料的拉伸強度、缺口沖擊強度、彎曲強度均明顯高于未改性包覆復(fù)合粒子。
總 結(jié)
硅灰石作為新型的無機礦物填料，除滿足塑料力學性能的基本要求外，只有發(fā)揮其對塑料特殊性能明顯改善的優(yōu)勢，才能從其他無機填料中脫穎而出，提高附加值，擴展在塑料材料中使用范圍。硅灰石可以賦予塑料的特殊性能主要包括：部分替代短玻纖、提高熱導(dǎo)率和尺寸穩(wěn)定性、降低線性膨脹系數(shù)CLTE(無縫)、提高耐刮擦性能、提高熱變形溫度（HDT）、提高低溫沖擊/熱塌陷性能。
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