氧化鐵顏料主要指以鐵的氧化物為基本物質(zhì)的氧化鐵紅、鐵黃、鐵黑和鐵棕四類著色顏料，其中以氧化鐵紅為主（大約占到氧化鐵顏料的50％），用作防銹顏料的云母氧化鐵以及用作磁性紀(jì)錄材料的磁性氧化鐵也屬于氧化鐵顏料的范疇。氧化鐵是僅次于鈦白的第二大無機(jī)顏料，也是第一大彩色無機(jī)顏料。在全部消費(fèi)的氧化鐵顏料中，70％以上是用化學(xué)合成方法制備的，稱之為合成氧化鐵。合成氧化鐵由于其合成純度高、粒徑均勻整齊，且色譜廣、顏色多、價廉、無毒，有優(yōu)良的著色和應(yīng)用性能，具有吸收紫外線等性能，因而廣泛用于建材、涂料、塑料、電子、煙草、醫(yī)藥、橡膠、陶瓷、油墨、磁性材料、造紙等領(lǐng)域。
近年來，世界氧化鐵的消費(fèi)量一直以2%～15％的速度在增長，1994年合成產(chǎn)品的產(chǎn)量達(dá)50萬t ，2000年為100萬t 。氧化鐵顏料的主要消費(fèi)市場是美國、歐盟和日本。歐盟年消費(fèi)量在30萬t以上，美國和日本消費(fèi)量在20萬t以上。在全球范圍氧化鐵消費(fèi)量最大的領(lǐng)域是建材(53%)和涂料(33%)。但由于經(jīng)濟(jì)水平和消費(fèi)習(xí)慣差異，各國的消費(fèi)結(jié)構(gòu)有很大不同。例如，在歐盟，建材業(yè)消耗量占60％，其此為涂料；在美國，建材業(yè)消費(fèi)量為34％，涂料為23％；而日本最大的消費(fèi)領(lǐng)域是鐵氧體，大約80％的氧化鐵用于生產(chǎn)鐵氧體。我國涂料消費(fèi)量最大，占到34%～37％，建材業(yè)為24%～28％。
我國是氧化鐵顏料生產(chǎn)大國，近年來的產(chǎn)量約占全球的1/3，出口量已超過年總產(chǎn)量的50％，使我國成為僅次于德國的世界第二大氧化鐵顏料出口國，對國際市場影響很大。因此，全面了解國內(nèi)氧化鐵顏料的生產(chǎn)與開發(fā)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢是十分必要的。
1 氧化鐵顏料的現(xiàn)狀
1.1 行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀
在50年代我國已有濕法合成鐵黃，而鐵紅則由鐵黃或綠礬煅燒而得，生產(chǎn)規(guī)模較小。60年代濕法鐵紅的研制，奠定了鐵紅發(fā)展的基礎(chǔ)。70年代，硫酸鹽法、硝酸鹽法和混酸鹽法三種濕法鐵紅生產(chǎn)工藝的完善與成熟，是濕法鐵紅生產(chǎn)技術(shù)的一大進(jìn)步。到90年代，氧化鐵行業(yè)更是有了長足的發(fā)展，產(chǎn)量不斷提高，萬噸級大廠開始出現(xiàn)。目前，我國共有八十多家氧化鐵生產(chǎn)企業(yè)，總的生產(chǎn)能力在35～38萬t。具備一定規(guī)模、綜合實力較強(qiáng)的企業(yè)有20余家，其中年產(chǎn)量在2萬t以上的有四家，另外有6家生產(chǎn)能力在1萬t以上。具備超細(xì)混拼、顏料表面改性處理深加工的年生產(chǎn)能力在2萬t以上的合資企業(yè)有上海拜耳顏料有限公司，深圳?？扑诡伭匣び邢薰?。表1為我國近年來氧化鐵顏料的產(chǎn)量和消費(fèi)量。
雖然我國氧化鐵顏料發(fā)展較快，但在技術(shù)含量和附加值提高方面投入很少，總的來說，技術(shù)上沒有大幅度的提高。目前我國生產(chǎn)的大都是未經(jīng)處理的通用型氧化鐵顏料，行業(yè)中80％以上的產(chǎn)品是單色的初級品，這種產(chǎn)品價格低廉，附加值低，屬于低檔產(chǎn)品，其原因之一是深加工技術(shù)落后。所以當(dāng)務(wù)之急，國內(nèi)廠商必須加快發(fā)展步伐，加大研發(fā)力度，開發(fā)出技術(shù)含量和附加值高的新產(chǎn)品，占領(lǐng)市場，取得高效益。
應(yīng)用氧化鐵顏料的行業(yè)很多，不同行業(yè)對顏料有不同的特殊要求，未經(jīng)加工的顏料，不能滿足各行業(yè)的特殊要求，也就只能是初級產(chǎn)品。所以必須按用途進(jìn)行深加工，生產(chǎn)各種專用型品種。
表1 國內(nèi)氧化鐵產(chǎn)量及消費(fèi)量 (1×103 t)
 年份
產(chǎn)量 |
1997 |
1998 |
1999 |
2000 |
2001 |
| 256.0 |
278.0 |
350.0 |
396.0 |
365.0 |
| 鐵紅 |
161.0 |
155.0 |
170.0 |
182.0 |
180.0 |
| 鐵黃 |
48.5 |
60.0 |
105.0 |
122.0 |
100.0 |
| 鐵黑 |
10.5 |
15.0 |
25.0 |
31.0 |
30.0 |
| 磁鐵 |
30.0 |
38.0 |
40.0 |
50.0 |
45.0 |
| 其它 |
6.0 |
10.0 |
10.0 |
11.0 |
10.0 |
| |
| 消費(fèi)量 |
108.5 |
123.0 |
165.0 |
182.0 |
172.5 |
| 涂料 |
41.0 |
45.0 |
61.0 |
62.0 |
60.0 |
| 建筑 |
26.0 |
28.0 |
44.0 |
49.0 |
50.0 |
| 磁性材料 |
30.0 |
38.0 |
40.0 |
50.0 |
45.0 |
| 橡膠和塑料 |
6.0 |
6.0 |
9.0 |
11.0 |
10.0 |
| 造紙 |
3.0 |
3.2 |
5.0 |
4.5 |
4.0 |
| 其它 |
2.5 |
2.8 |
6.0 |
5.5 |
3.5 |
| |
| 剩余量 |
147.5 |
155.0 |
185.0 |
214.0 |
192.5 |
來源：中國氧化鐵協(xié)會 2002/3
1.2 國內(nèi)氧化鐵顏料的生產(chǎn)工藝
我國氧化鐵黃、鐵紅、鐵黑的生產(chǎn)主要采用濕法合成。濕法合成氧化鐵黃、鐵紅是以廢鐵皮為原料，通過硫酸亞鐵為反應(yīng)介質(zhì)，鐵和氧結(jié)合形成不同鐵含量和晶體結(jié)構(gòu)的氧化鐵顏料，與一般化學(xué)反應(yīng)離子結(jié)晶沉淀不同的是，作為顏料的氧化鐵系晶型在結(jié)構(gòu)上有一定的要求。它首先要求制成一定數(shù)量的晶種，然后再氧化結(jié)晶沉淀得到產(chǎn)物，這樣得到的晶體才具有顏料的性能。合成氧化鐵黑是以硫酸亞鐵和燒堿為原料，在一定條件下加成脫水而得。
1.2.1 合成鐵黃(Fe2O3?H2O)
國內(nèi)目前生產(chǎn)合成鐵黃主要有濕法空氣氧化法、催化法、苯胺法三種。我國氧化鐵黃大部分是采用濕法空氣氧化法，生產(chǎn)工藝過程分為晶種制備和二步氧化，反應(yīng)持續(xù)到鐵黃顏色與標(biāo)準(zhǔn)顏色相似為止，料漿經(jīng)過濾、洗滌、干燥、即得到產(chǎn)品。
晶種制備：將氫氧化鈉加入到過量的硫酸亞鐵溶液中，控制pH 值4～5，鼓入一定量的空氣，在20～30℃氧化制得晶種。
二步氧化: 以硫酸亞鐵為反應(yīng)介質(zhì)，加入足夠鐵皮，控制pH 在3～4，溫度在80～85℃下鼓入空氣氧化，使FeOOH 在晶核上長大至所需。
1.2.2 合成鐵紅( Fe2O3 )
目前國內(nèi)生產(chǎn)合成鐵紅的方法有：沉淀法、綠礬煅燒法、鐵黃煅燒法、鐵黑煅燒法和包核法。我國鐵紅大部分是采用沉淀法生產(chǎn)，以亞鐵鹽和鐵皮為原料，經(jīng)成核、沉淀、水洗、干燥得產(chǎn)品。而又根據(jù)晶種制備和采用亞鐵鹽不同，可分為硫酸法、硝酸法、混酸法。三種方法的工藝相似，以下以硫酸鹽法為例。
晶種制備：將氫氧化鈉或氨水加入到硫酸亞鐵溶液中，控制pH 值9～12，鼓入一定量的空氣，在20～30℃氧化制得晶種。
二步氧化: 實質(zhì)是晶種長大的過程，以硫酸亞鐵為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行，生產(chǎn)新的三氧化二鐵沉積在晶核上，使晶體長大至所需。
1.2.3 合成鐵黑( Fe3O4 )
從工藝上可分為濕法和干法，但干法鐵黑應(yīng)用較少。濕法鐵黑又分為：直接合成法、氫氧化亞鐵氧化法。直接合成是將三氧化二鐵和氫氧化亞鐵在一定溫度和pH值的條件下，直接進(jìn)行加成反應(yīng)，再經(jīng)脫水、干燥得產(chǎn)品。此法產(chǎn)量高，故被廣泛采用。
2 我國氧化鐵顏料發(fā)展中的幾個問題
2.1 品種少、質(zhì)量低、缺乏特色
總的來說，我國氧化鐵顏料產(chǎn)品數(shù)量不算少，但牌號不多，品種更少，質(zhì)量不高，具有高附加值的高檔產(chǎn)品少之又少。因此產(chǎn)品售價不高，利潤甚低。我們的產(chǎn)品在色光上可與國外產(chǎn)品相比，產(chǎn)品的基本性能還可以，但由于缺乏深加工，使得產(chǎn)品的應(yīng)用性能受到限制。如在國內(nèi)可以用于涂料、塑料等行業(yè)的產(chǎn)品在國外只能用于建筑行業(yè)。 若國內(nèi)氧化鐵顏料產(chǎn)品仍處于中、低檔水平?jīng)]有新的特色，隨時有可能被市場淘汰。
2.2 廢、副資源的綜合利用
我國目前濕法工藝生產(chǎn)氧化鐵顏料的主要原料幾乎都是采用鐵皮， 隨著氧化鐵顏料產(chǎn)量的提高，鐵皮資源必將匱乏，將導(dǎo)致生產(chǎn)成本上升，企業(yè)利潤下降。所以國內(nèi)廠商必須開發(fā)利用新的合成原料來滿足生產(chǎn)需要。
2.2.1 鈦白副產(chǎn)綠礬
在硫酸法生產(chǎn)鈦白過程中，大約每生產(chǎn)1t鈦白粉同時產(chǎn)生3～4t副產(chǎn)綠礬(FeSO4?7H2O)，如果能充分利用這一部分資源作為氧化鐵顏料的原料，則可降低生產(chǎn)成本。不但可以取得良好的經(jīng)濟(jì)效益，同時又是很有價值的資源綜合利用，起到了治理三廢、保護(hù)環(huán)境的作用。由于硫酸法鈦白副產(chǎn)在我國量大面廣，在氧化鐵顏料產(chǎn)品的生產(chǎn)中有良好的前景。
2.2.2 化工廠鐵泥
很多有機(jī)化工廠、制藥廠用鐵粉還原有機(jī)化合物，氧化后的鐵粉俗稱鐵泥，只能作廢物處理。鐵泥基本成分是四氧化三鐵，與鐵黑的化學(xué)成分相同，只是其物理性能尚不能滿足顏料的要求，若能進(jìn)行進(jìn)一步的深加工，則可作鐵黑應(yīng)用。德國拜耳公司就是一成功實例。其原理是用鐵粉還原硝基苯，硝基苯被還原成苯胺，而鐵粉被氧化成氧化鐵顏料，采用不同的操作條件，得到一系列各種牌號的鐵系顏料。
2.2.3 煉鋼廠紅塵
平爐氧化頂吹煉鋼過程中，形成一部分氧化鐵粉塵，經(jīng)除塵收集到的紅塵，其化學(xué)成分基本上是三氧化二鐵，但其指標(biāo)與鐵紅還有一定的差距。煉鋼廠紅塵數(shù)量很大，若能進(jìn)一步加工成鐵系顏料，既解決了鋼廠的污染問題，又可大幅度降低氧化鐵顏料生產(chǎn)成本。
2.2.4 硫酸廠礦渣
硫酸廠在用硫鐵礦制硫酸的過程中，產(chǎn)生大量的礦渣，其化學(xué)成分基本為三氧化二鐵，外觀紅色，但粒子較粗，雜質(zhì)含量高?？梢赃M(jìn)一步研磨、焙燒、分級、水洗、烘干加工制得顏料級產(chǎn)品。山東淄博鈷廠利用這種工藝已形成萬噸級鐵紅產(chǎn)量，是我國氧化鐵行業(yè)利用廢、副資源成功的典例。
2.2.5 酸洗鋼板廢液
鋼廠酸洗廢渣中含有20％左右的硫酸亞鐵和少量的稀硫酸，這部分資源在國內(nèi)未能很好利用。而日本制造氧化鐵的大部分原料是利用酸洗鋼板廢液。其工藝路線大致是先加氨以制取氧化鐵，同時得到硫酸銨溶液；然后再用石灰處理硫酸銨溶液，以回收氨。所以過程中循環(huán)使用氨，主要消耗的是酸洗鋼廠的廢液和價格十分低廉的石灰。
2.3 亟待開發(fā)新工藝、新品種
目前我國鐵系顏料生產(chǎn)工藝單一，品牌過少，深加工技術(shù)和產(chǎn)品不能滿足市場需求。
2.3.1 超細(xì)氧化鐵
將合成氧化鐵用超細(xì)粉碎設(shè)備粉碎至微米級乃至納米級，稱之為超細(xì)氧化鐵。氧化鐵顏料超細(xì)后可提高其著色力，且易分散，涂膜光澤高，并能在應(yīng)用體系中防止沉底、浮色、發(fā)花。因此，超細(xì)氧化鐵具有很好的應(yīng)用前景。但由于超細(xì)氧化鐵顏料粒子極細(xì)，表面帶有很多的正電荷，容易聚結(jié)成團(tuán)，導(dǎo)致應(yīng)用性能下降。 所以必須對超細(xì)后的氧化鐵顏料進(jìn)行表面改性以提高其在基料中的分散性和相容性，這對于提高產(chǎn)品的質(zhì)量和使用性能，增加其附加值有重要的理論和應(yīng)用價值。鄭水林等對超細(xì)氧化鐵紅顏料的表面改性進(jìn)行了研究，分析了表面改性劑和助劑與氧化鐵作用機(jī)理，提出了超細(xì)氧化鐵紅顏料的一種最佳改性配方。
2.3.2 透明氧化鐵
透明氧化鐵其粒徑小于100nm，光可以穿透其粒子而不產(chǎn)生折射。透明氧化鐵可以有黃、紅、黑幾個品種，由于使用透明氧化鐵的行業(yè)越來越多，如涂料、油墨、塑料、建材等，使得透明氧化鐵消費(fèi)量越來越大。
2.3.3 與有機(jī)顏料復(fù)配
鐵紅、鐵黃屬于暖色顏色，給人一種自然柔和悅目的感受，有很高的裝飾性。但是其色純度不高，即顏色不夠鮮艷。為了使得顏色更加鮮艷，可以混配有機(jī)顏料。有機(jī)顏料色譜齊全，著色力高，鮮艷度強(qiáng)；而鐵系顏料穩(wěn)定耐久，價格低廉，從而可以復(fù)配出各種顏色的價廉物美的新品種。
2.2.4 耐熱性氧化鐵
一般的氧化鐵黃、鐵黑因為含有結(jié)晶水，在177℃下開始脫水或氧化變色。因此，不能用于需要較高溫度下加工的塑料和烘烤型涂料中。經(jīng)包核處理后，可提高其耐熱性，可以用于聚丙烯、汽車維修漆、各種色漿和高光澤乳膠漆等。
3. 結(jié)束語
近年來，雖然我國合成氧化鐵行業(yè)有了很大的發(fā)展，但與發(fā)達(dá)國家相比還有很大的差距。我國氧化鐵行業(yè)面臨的問題是生產(chǎn)廠太多，企業(yè)規(guī)模小，抗風(fēng)險能力較低；產(chǎn)品質(zhì)量長期處于中低檔水平，品種較單調(diào)，原料較單一。出口的產(chǎn)品大部分直接用于性能要求不高的建材業(yè)。因此，提高產(chǎn)品質(zhì)量，增加產(chǎn)品品種，擴(kuò)大原料來源，按用途進(jìn)行產(chǎn)品的深加工，是我國氧化鐵行業(yè)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。只有將產(chǎn)品質(zhì)量提高后，我國才能稱為氧化鐵顏料生產(chǎn)強(qiáng)國。
作者：鄒勇
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