圖1 納米碳酸鈣和硅酮膠
1、什么是納米碳酸鈣
輕質(zhì)碳酸鈣按平均粒徑為可分為以下五個粒度等級：
微粒碳酸鈣：粒徑>5000nm；
微粉碳酸鈣：粒徑范圍為1000-5000nm；
微細(xì)碳酸鈣：粒徑范圍為100-1000nm；
超細(xì)碳酸鈣：粒徑范圍為20-100nm；
超微細(xì)碳酸鈣：粒徑<20nm。
其中超細(xì)碳酸鈣和超微細(xì)碳酸鈣合稱為納米碳酸鈣。
2、納米碳酸鈣的生產(chǎn)工藝
納米碳酸鈣的生產(chǎn)工藝主要包括立窯鍛燒、消化、碳化合成、表面改性、脫水、干燥、粉碎、包裝等工序。
圖2 納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝
納米碳酸鈣粒子的形貌、粒徑大小等主要取決于碳化合成，而與下游產(chǎn)品的融合性主要取決于表面改性處理。
碳化反應(yīng)即精石灰乳與窯氣的反應(yīng)，Ca（OH）2+CO2→CaCO3，屬氣、液、固多相反應(yīng)。整個反應(yīng)是在相界面上進(jìn)行的，反應(yīng)中的傳質(zhì)阻力有：氣膜阻力、氣-液界面上的液膜阻力、固-液界面上的液膜阻力。由于氣膜阻力很小，整個反應(yīng)的控制關(guān)鍵在于克服液膜阻力，比較有效的措施是通過攪拌增加兩反應(yīng)物的溶解和接觸面積。
3、實驗部分
?。?）主要原材料
主要原料：高純石灰石、白煤；
晶形調(diào)節(jié)劑：鰲合劑、多乙烯多胺；
分散劑：DA分散劑（陰離子聚羧酸鹽類型）；
表面改性劑：聚氧乙烯型非離子表面活性劑（PNS）、脂肪酸（FA1、FA2、FA3）、堿；
107膠：黏度80Pa·s，20Pa·s；
硅油、白油、甲基三丁酮肟基硅烷（D-30）；
偶聯(lián)劑：KH-550，KH-560；
催化劑：二月桂酸二丁基錫（D80）。
（2）主要儀器設(shè)備
納米碳酸鈣生產(chǎn)：包括智能環(huán)保窯、全自動消化機、動態(tài)陳化罐、PLC控制反應(yīng)釜、壓縮機、壓濾機、干燥機、鍋爐、解聚裝置、全自動包裝機等設(shè)備。
硅酮膠生產(chǎn)：包括捏合機、制膠機、三維高速混合機、真空泵、壓縮機、氣動打膠槍、恒溫箱等設(shè)備。
檢測儀器：包括TEM透射電鏡、BET比表面積測定儀、高速分散機、白度儀、pH計、快速水分測定儀、哈克流變儀、厚漆膩子稠度測定儀、萬能拉力試驗機等。
?。?）納米碳酸鈣的制備
煅燒：以高純石灰石，配以白煤在智能環(huán)保窯中鍛燒，產(chǎn)生石灰（主要成分為CaO）及窯爐氣（主要成分為CO2）；
消化與精制：石灰經(jīng)過精選與80℃以上的熱水進(jìn)行二次消化反應(yīng)，并經(jīng)5級精制后動態(tài)陳化60h以上（最高篩網(wǎng)目數(shù)為400目）；
碳化反應(yīng)：以陳化后的Ca（OH）2懸濁液（溫度T≤40℃；濃度C為120-150g/L）加入晶形調(diào)節(jié)劑為連續(xù)項，以5級凈化并經(jīng)壓縮后的窯爐氣（Cv≥30%）為分散項、通氣量2-4m3/min（每立方Ca（OH）2漿液），在高強度乳化攪拌碳化反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，使用流量計測量壓縮窯氣流量、使用在線電導(dǎo)率儀監(jiān)測反應(yīng)過程的溫度與電導(dǎo)率的變化，至電導(dǎo)率降至最低為碳化終點；
表面改性：以反應(yīng)至終點的納米碳酸鈣和皂化后的表面改性劑為原料進(jìn)行表面改性，改性過程中繼續(xù)通入壓縮窯氣；
脫水、干燥和超細(xì)粉碎：改性后的產(chǎn)品降溫陳化24h以上，之后經(jīng)壓濾、干燥、超細(xì)粉碎后得到活性納米碳酸鈣。
（4）硅酮膠的制備
在捏合機內(nèi)加入107膠536g、硅油24g，升溫攪拌30min；
加入活性納米碳酸鈣640g，升溫至100℃、抽真空至-0.08MPa以下，攪拌3h；
放空，加入白油80g，攪拌30min，出料，得到基料（冷卻至室溫，檢測黏度、稠度）；
往制膠機中加入1000g基料、52.5g甲基三丁酮肟基硅烷，抽真空攪拌25min；
加入催化劑2.5g、偶聯(lián)劑KH-550，KH-560各2.5g，抽真空攪拌25min，擠出灌入膠筒。
4、結(jié)果與討論
?。?）納米碳酸鈣粒徑及晶形的影響因素分析
影響碳化反應(yīng)的工藝因素主要有：反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度、體系壓力、助劑等。本實驗中反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度、體系壓力等均為固定值。影響納米碳酸鈣粒徑及晶形的主要影響因素是助劑種類及用量。
助劑的主要作用是促進(jìn)晶體成核和抑制晶體生長，因此通過控制助劑的種類和用量，即可得到不同晶形、不同粒徑的納米碳酸鈣產(chǎn)品?；钚约{米碳酸鈣的助劑添加情況見表1，相應(yīng)的納米碳酸鈣產(chǎn)品的主要性能指標(biāo)見表2，其電鏡照片見圖3。
表1 納米碳酸鈣助劑種類及用量
表2 納米碳酸鈣產(chǎn)品的主要性能指標(biāo)
由表1和表2可知，采用鰲合劑為晶形調(diào)節(jié)劑，制得的納米碳酸鈣均為立方體結(jié)構(gòu)（1#、2#、3#、4#）；通過微調(diào)鰲合劑的用量，可以得到不同粒徑的納米碳酸鈣。采用多乙烯多胺為晶形調(diào)節(jié)劑，制得的納米碳酸鈣均為片狀類立方形貌（5#、6#、7#、8#）；通過微調(diào)多乙烯多胺的用量，同樣可以得到不同粒徑的納米碳酸鈣，且片狀類立方結(jié)構(gòu)的納米碳酸鈣粒徑普遍要比立方體結(jié)構(gòu)的納米碳酸鈣大。
圖3 納米碳酸鈣電鏡照片
1#、2#、3#、4#這4種產(chǎn)品可通過加入分散劑DA，改善體系的分散性，得到粒徑均一的納米碳酸鈣；5#、6#、7#、8#這4種產(chǎn)品無需加入分散劑，即可取得較好的粒徑均一性。
（2）納米碳酸鈣對硅酮膠性能的影響
采用合成的納米碳酸鈣產(chǎn)品制成硅酮膠，并測試其性能，詳細(xì)測試結(jié)果見表3。
賓漢黏度的測試方法：將一定數(shù)量的107膠與納米碳酸鈣粉料手工拌勻后放入三維高速混合機內(nèi)高速分散30s，然后放入恒溫箱內(nèi)24h，再用哈克流變儀檢測。
基料稠度的測試方法：將未加白油的基料在恒溫箱內(nèi)放置24h后，用稠度測定儀檢測。
表干時間：按GB/T 13477.5-2002《建筑密封材料試驗方法第5部分：表干時間的測定》中的方法測試；
擠出性：按GB/T 13477.4-2002《建筑密封材料試驗方法第4部分：原包裝單組分密封材料擠出性的測定》中的方法，記錄密封膠一次全部擠出所需的時間；
最大強度、粘結(jié)強度、彈性模量、斷裂伸長率：按GB/T 13477.8-2002《建筑密封材料試驗方法第8部分：拉伸粘結(jié)性的測定》中的方法測試；
彈性恢復(fù)率：按GB/T 13477.17-2002《建筑密封材料試驗方法第17部分：彈性恢復(fù)率的測定》中的A法制樣，測試100%伸長狀態(tài)下的彈性恢復(fù)率。
表3 納米碳酸鈣晶形和粒徑對硅酮膠性能的影響分析表
由表3可知，硅酮膠的強度與納米碳酸鈣產(chǎn)品的比表面積和晶體形狀有一定關(guān)系。在晶形相同的情況下，納米碳酸鈣產(chǎn)品的比表面積越高，則制得的硅酮膠強度越高、拉伸模量也相應(yīng)提高；而在同樣比表面積的前提下，片狀類立方結(jié)構(gòu)的納米碳酸鈣制得的硅酮膠具有更低的模量和更高的伸長率。在晶形相同的情況下，納米碳酸鈣產(chǎn)品的比表面積越高則粒徑越小，只要能分散均勻，就可以制得強度更優(yōu)的硅酮膠產(chǎn)品。但是，納米碳酸鈣粉料粒徑越小，要實現(xiàn)在體系中分散均勻就越難，需要更多的助劑和更好的加工設(shè)備。
同時，采用不同鏈長的脂肪酸復(fù)合改性制得的硅酮膠產(chǎn)品，比采用單一脂肪酸改性制得的硅酮膠產(chǎn)品具有更高的斷裂伸長率；采用脂肪酸和非離子表面活性劑PNS協(xié)同改性的硅酮膠產(chǎn)品綜合性能最優(yōu)，同時具有較高的強度和符合應(yīng)用要求的斷裂伸長率。
此外，在其他項相同或接近的情況下，納米碳酸鈣粉料的比表面積越高，則基料越黏，產(chǎn)品的擠出性能越差。與立方體結(jié)構(gòu)的納米碳酸鈣相比，片狀類立方結(jié)構(gòu)的納米碳酸鈣制得的基料具有更低的黏度和更優(yōu)的擠出性能。采用不同鏈長的脂肪酸復(fù)合改性制得的硅酮膠產(chǎn)品，比采用單一脂肪酸改性制得的硅酮膠產(chǎn)品具有更優(yōu)的擠出性能。
5、結(jié)語
?。?）碳酸鈣粉體的生產(chǎn)方法很多，且都能做出納米級別的碳酸鈣粒子，但要真正做到碳酸鈣結(jié)晶規(guī)整、粒徑均勻，還需要先進(jìn)的加工設(shè)備和工藝控制。同時，納米碳酸鈣的晶體形狀亦有很多種，但大多仍處于實驗室階段，市場上銷售的納米碳酸鈣以立方體形貌為主。本文中制備的1#-8#納米碳酸鈣產(chǎn)品真正做到了結(jié)晶規(guī)整、表面平整，且均勻無粘連、無團聚、分散性好。
?。?）納米碳酸鈣的粒徑和晶形變化都會影響硅酮膠的力學(xué)性能。在晶形相同的情況下，納米碳酸鈣產(chǎn)品的粒徑越小，則制得的基料越黏，硅酮膠強度越高、擠出性越差；而在粒徑接近的前提下，立方體晶形的納米碳酸鈣制得的硅酮膠具有更高的強度，但擠出性稍差。與采用單一改性劑相比，采用復(fù)合改性劑制備的硅酮膠產(chǎn)品具有更高的斷裂伸長率和更優(yōu)的擠出性能。
?。?）目前，關(guān)于納米碳酸鈣用作硅酮膠的填料普遍存在一個誤區(qū)，即認(rèn)為吸油值高會導(dǎo)致硅酮膠基料黏稠。實際上，吸油值只是納米碳酸鈣產(chǎn)品品質(zhì)的一個參考因素，而非決定因素。事實上，普通活性碳酸鈣的吸油值一般在50左右，但制備得到的基料卻比本文中吸油值25左右的納米碳酸鈣稀。吸油值過高，只會導(dǎo)致硅酮膠配方中需要加入更多的硅油，導(dǎo)致成本增加；考慮到硅油價格較高，有些膠廠可能通過加入白油部分代替硅油，給最終硅酮膠產(chǎn)品的質(zhì)量埋下隱患。
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