圖1 立方氮化硼刀具
硬質(zhì)與超硬材料的探索一直是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域一個重要的研究方向，同時在實際的工業(yè)生產(chǎn)中也具有巨大的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的超硬材料諸如金剛石、立方氮化硼等，通常由輕元素（B-C-N-O）以共價鍵的形式組成，這種強B-C-N-O共價鍵有著良好的方向性，既能夠抵抗各向同性的壓縮，也能夠抵抗不同方向的剪切，因而表現(xiàn)出極高的力學(xué)強度。
傳統(tǒng)的超硬材料的缺陷也非常突出：金剛石容易發(fā)生石墨化，而立方氮化硼的合成需要異?？量痰臏囟群蛪毫l件。另外，純共價鍵合形式往往導(dǎo)致了其電絕性或?qū)拵О雽?dǎo)體，而工業(yè)應(yīng)用上在許多條件下都要求材料在具有超硬力學(xué)特性的同時也要具有較好的導(dǎo)電特性（如超硬鍍膜、線切割、壓機錘頭等）。因此，尋找超硬的低電阻甚至金屬性的材料成為近年來一個重要的研究熱點。
最近，中科院于曉輝等人在探索“金屬電性的金剛石”-ZrB12方面取得新進展。他們首先通過高溫高壓等手段成功制備了純相ZrB12樣品，通過晶體衍射譜圖精修得到了晶體的精細結(jié)構(gòu)。
圖2 精修得到的ZrB12晶體結(jié)構(gòu)
如圖2所示：ZrB12主要由B網(wǎng)絡(luò)組成，并且B-B之間的距離只有1.78Å，對應(yīng)極強的B-B鍵，同時晶體為面心立方結(jié)構(gòu)，具有很高的對稱性沒有明顯的滑移方向。
圖2 ZrB12多晶以及單晶的維氏硬度隨加載力的變化
如圖2所示，在小加載（25g,50g）的情況下，其硬度值超過了40GPa，達到了超硬材料的標(biāo)準(zhǔn)。晶體各個方向表現(xiàn)的維氏硬度幾乎一致，力學(xué)特性具有很好的各向同性。在50g加載的情況下，ZrB12的硬度值高達40GPa，達到了超硬材料的標(biāo)準(zhǔn)；在500g加載時，硬度依然高達27GPa，這一數(shù)值是目前應(yīng)用最為廣泛的硬質(zhì)WC材料的2.5倍。
圖3 ZrB12的理論力學(xué)強度高達34.5GPa，接近傳統(tǒng)的超硬材料B6O
理論計算發(fā)現(xiàn)，如圖3所示，ZrB12理想力學(xué)強度可達34.5GPa，與純共價鍵形成的傳統(tǒng)超硬材料B6O接近，并且具有很好的各向同性，這與實驗結(jié)果一致；這種高對稱性的三維B-B網(wǎng)絡(luò)是ZrB12表現(xiàn)高力學(xué)特性的內(nèi)在結(jié)構(gòu)起源。
圖4 ZrB12電阻率隨溫度的變化
圖4：ZrB12電阻率隨溫度的變化，表現(xiàn)出非常優(yōu)異的金屬性。在室溫條件下，其電阻率只有18μΩ·cm，幾乎與金屬Pt相當(dāng)。
通過對ZrB12單晶低溫的電輸運性質(zhì)進行了研究，他們發(fā)現(xiàn)ZrB12具有非常優(yōu)異的金屬性。如圖4所示，在室溫條件下，其電阻率只有18μΩ·cm，幾乎與金屬Pt相當(dāng)；隨著溫度的降低，ZrB12的電阻率變化也表現(xiàn)出金屬性的行為，并在5.5K左右出現(xiàn)了超導(dǎo)。此外，ZrB12在室溫條件下的seeback系數(shù)只有2.0μV·K-1，也說明這種材料具有良好的金屬性。根據(jù)晶體衍射精修得到的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，他們發(fā)現(xiàn)ZrB12的結(jié)構(gòu)主體由B-B三維籠型網(wǎng)絡(luò)形成，而過渡金屬Zr處于B-B三維籠子的中心位置，與相鄰的Zr之間的距離長達5.2Å，也就意味著不會有直接的金屬軌道重疊；而B-B網(wǎng)絡(luò)體現(xiàn)出了異常出色的力學(xué)穩(wěn)定性說明B-B鍵為局域的共價形式。
圖5：ZrB12能帶結(jié)構(gòu)解析：（a）PDOS；（b）費米面附近能帶結(jié)構(gòu)；(c)-(f)能帶穿越費米面處能帶解析
要理解ZrB12超硬性質(zhì)之外的優(yōu)異的金屬性，研究者采取了第一性原理計算模擬。他們發(fā)現(xiàn)，Zr原子在與B鍵合時，提供了大量的電子給B軌道，平均每個Zr原子轉(zhuǎn)移2.6個電子到Zr-B雜化軌道。如圖5所示，進一步解析ZrB12的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，Zr-B的雜化軌道可以疊加在B-B三維軌道之上，形成了一種d-π-d的橋式結(jié)構(gòu)，并在整個晶體結(jié)構(gòu)形成貫通的離域?qū)щ娡ǖ?，因而使得ZrB12整體體現(xiàn)出異常優(yōu)越的金屬性?？梢哉f，B-B三維網(wǎng)絡(luò)不但是ZrB12晶體結(jié)構(gòu)的重要支撐，同時是電子快速傳導(dǎo)的橋梁。
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