大氣中的氮氧化物（包括NO和NO2）是二次氣溶膠形成的重要前體物之一，是霧霾形成的主要成分。納米光催化是近年發(fā)展起來的一門新興交叉學(xué)科，憑借其綠色、高效、低能耗等特點(diǎn)，在環(huán)境治理領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，尤其為低濃度環(huán)境大氣污染物深度治理開拓了新思路。
近日，中科院在NOx的光催化降解方面取得新進(jìn)展。在前期半導(dǎo)體納米材料可控構(gòu)建及其光催化降解大氣污染物催化性能研究基礎(chǔ)上，針對(duì)傳統(tǒng)單相催化材料的局限性，設(shè)計(jì)和發(fā)展了一系列高效納米異質(zhì)結(jié)光催化材料，并有效地將其應(yīng)用于大氣中低濃度NO污染物降解的研究中。通過材料化學(xué)組成與微納結(jié)構(gòu)調(diào)控探究光催化過程中催化材料的結(jié)構(gòu)組成與NO去除的“構(gòu)-效”關(guān)系，揭示其對(duì)光催化反應(yīng)機(jī)制的影響。
與傳統(tǒng)單相催化材料的固有能帶結(jié)構(gòu)相比，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)催化材料不僅能調(diào)控材料的光照吸收閾值，還可以通過調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)光生載流子的快速分離，降低電子空穴的復(fù)合程度，提高光催化降解污染物的效率。此外，在光催化降解污染物的反應(yīng)過程中，異質(zhì)結(jié)的界面結(jié)構(gòu)特性決定了界面上載流子的轉(zhuǎn)移與傳輸方向、污染物的吸附特性和活性基團(tuán)的反應(yīng)活性等。該課題組研究人員利用Bi系層狀結(jié)構(gòu)有利于電子轉(zhuǎn)移的特性，以(BiO)2CO3為基礎(chǔ)，采用原位熱分解法制備了具有良好循環(huán)穩(wěn)定性與可見光活性的α-Bi2O3/(BiO)2CO3異質(zhì)結(jié)催化材料，大幅提高了光生載流子的分離效率。
隨后，研究人員利用g-C3N4自犧牲提供CO32-基團(tuán)，通過一步水熱法巧妙地合成了厚度可控的Bi2O2CO3/g-C3N4層狀異質(zhì)結(jié)納米盤（圖1）。通過形貌調(diào)控和異質(zhì)結(jié)協(xié)同催化作用，該異質(zhì)結(jié)對(duì)NO的去除效果顯著增強(qiáng)，深入研究發(fā)現(xiàn)超氧自由基是該異質(zhì)結(jié)降解NO過程中的主要活性基團(tuán)。
 圖1 Bi2O2CO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化材料的合成過程
另外，新型鈣鈦礦型復(fù)合氧化物由于ABO3的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有更大的結(jié)構(gòu)容忍度，其結(jié)構(gòu)和性能調(diào)控的范圍較大。因此，通過調(diào)控晶格結(jié)構(gòu)相似的兩種鈣鈦礦材料制備了LaFeO3-SrTiO3（LFO-STO）異質(zhì)結(jié)光催化材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明：LFO-STO異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建形成了內(nèi)建電場，能帶位置發(fā)生變化，界面光生載流子轉(zhuǎn)移和傳輸具有了全新的驅(qū)動(dòng)力，利于光催化降解污染物的反應(yīng)過程（圖2）。
圖2 LaFeO3-SrTiO3異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建及光生載流子傳輸方向的確定
此外還發(fā)現(xiàn)，納米Ag可以利用表面等離子共振效應(yīng)吸收可見光并轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)電子至SrTiO3，形成活性氧自由基，提高SrTiO3在可見光下的光催化NO去除效率（圖3）。
圖3 Ag-SrTiO3等離子體效應(yīng)對(duì)NO催化活性增強(qiáng)的機(jī)理研究
納米Ag負(fù)載量與光催化去除性能在一定范圍內(nèi)具有正相關(guān)關(guān)系，通過改變Ag負(fù)載量可間接調(diào)控光催化能力，表面堿性位點(diǎn)（Sr2+）的存在有利于抑制NO2的生成。在之后的研究中，發(fā)現(xiàn)合成的Bi/ZnWO4光催化材料也具有類似的等離子體效應(yīng)。該系列研究為設(shè)計(jì)具有高效選擇性納米光催化材料提供了新的思路。
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