可膨脹石墨是碳原子層與插層物質(zhì)的原子相互作用，形成的一種新型碳素材料。膨脹石墨則是可膨脹石墨經(jīng)過高溫分解膨化，沿石墨層間c軸方向延展成的蠕蟲狀石墨，其在環(huán)境保護(hù)、軍事、高能電池材料、載體材料及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
目前，制備可膨脹石墨工藝仍存在膨脹體積小、氧化劑用量多、不易洗滌、蠕蟲效果不好等問題。本試驗(yàn)以莫桑比克安夸貝（Ancuabe）礦區(qū)大鱗片石墨浮選精礦制得的高碳石墨為原料，考察氧化劑、插層劑、反應(yīng)溫度和時間等工藝條件對石墨膨脹效果的影響。
1、可膨脹石墨的制備
高純石墨：以莫桑比克安夸貝（Ancuabe）礦區(qū)大鱗片石墨礦浮選精礦為原料，篩分后得到+180μm粒級產(chǎn)物，采用HF-HNO3混酸法提純，制得固定碳含量為99.58%的高純石墨。
可膨脹石墨：稱取3g高碳大鱗片石墨，加入一定量的K2Cr2O7/HClO4/H3PO4氧化插層劑，攪拌均勻后，放在一定溫度下的水浴鍋中，反應(yīng)一段時間，洗滌至中性，烘干制得可膨脹石墨。
2、氧化插層劑種類對石墨膨脹體積的影響
固定試驗(yàn)條件：天然鱗片石墨3g，重鉻酸鉀0.3g，高氯酸15mL，磷酸5mL，烘干溫度60℃，反應(yīng)溫度40℃，時間1h。
表1 氧化插層劑種類對膨脹體積的影響
當(dāng)氧化插層劑為K2Cr2O7/HClO4/H3PO4時，石墨膨脹效果更好。K2Cr2O7作為氧化劑與天然鱗片石墨發(fā)生反應(yīng)，破壞石墨層間的范德華力，為插層劑的插入提供了空間條件。HClO4提供酸性環(huán)境的同時，又作為氧化劑和插層劑，能夠促進(jìn)石墨層間的打開。H3PO4作為大基團(tuán)插層劑，電離生成的H2PO4-、HPO42-和PO43-填充在氧化石墨層間，協(xié)助進(jìn)一步擴(kuò)大層間距離。
3、重鉻酸鉀用量對石墨膨脹體積的影響
固定試驗(yàn)條件：天然鱗片石墨3g，高氯酸15mL，磷酸5mL，烘干溫度60℃，反應(yīng)溫度40℃，時間1h。改變重鉻酸鉀與石墨的質(zhì)量比為0.07:1、0.1:1、0.13:1、0.17:1和0.2:1。
圖1 重鉻酸鉀用量對石墨膨脹體積的影響
由上圖可知，當(dāng)重鉻酸鉀與石墨的質(zhì)量比為0.1時，膨脹體積最大320mL/g。重鉻酸鉀與石墨的質(zhì)量比小于0.1，氧化劑用量不足，石墨分子層打開不充分，使插層劑基團(tuán)在石墨層間填充較少；重鉻酸鉀與石墨的質(zhì)量比大于0.1，氧化劑用量過多，造成石墨的過氧化，使其碳原子層鈍化，亦不利于插層劑進(jìn)入。
4、高氯酸用量對石墨膨脹體積的影響
固定試驗(yàn)條件：天然鱗片石墨3g，重鉻酸鉀0.3g，磷酸5mL，烘干溫度60℃，反應(yīng)溫度40℃，時間1h。改變高氯酸與石墨的體積質(zhì)量比（mL/g）為3:1、3.67:1、4.33:1、5:1和5.67:1。
圖2 高氯酸用量對石墨膨脹體積的影響
由上圖可知，當(dāng)高氯酸與石墨的體積質(zhì)量比為3.67mL/g時，膨脹體積最大330mL/g；高氯酸與石墨的體積質(zhì)量比小于3.67mL/g，高氯酸用量少，H+提供不足，無法為氧化劑提供充足的酸性環(huán)境，氧化插層作用不充分；高氯酸與石墨的體積質(zhì)量比大于3.67mL/g，溶液體積變大，氧化劑濃度降低，不利于石墨與氧化劑的充分反應(yīng)。
5、磷酸用量對石墨膨脹體積的影響
固定試驗(yàn)條件：天然鱗片石墨3g，重鉻酸鉀0.3g，高氯酸11mL，烘干溫度60℃，反應(yīng)溫度40℃，時間1h。改變磷酸與石墨的體積質(zhì)量比為1:1、1.33:1、1.67:1、2:1和2.33:1。
圖3 磷酸用量對石墨膨脹體積的影響
由上圖可知，當(dāng)磷酸與石墨的體積質(zhì)量比為1.33mL/g時，膨脹體積最大330mL/g；磷酸與石墨的體積質(zhì)量比小于1.33mL/g，插層劑用量不足，石墨層間基團(tuán)的填充較少；磷酸與石墨的體積質(zhì)量比大于1.33mL/g，插層劑用量過多，剩余的磷酸基團(tuán)無法進(jìn)入填充飽和的石墨層間，而過量的磷酸會增大溶液體積，降低反應(yīng)濃度，不利于插層反應(yīng)的進(jìn)行。
6、反應(yīng)溫度對石墨膨脹體積的影響
固定試驗(yàn)條件：天然鱗片石墨3g，重鉻酸鉀0.3g，高氯酸11mL，磷酸4mL，烘干溫度60℃，時間1h。改變反應(yīng)溫度為20℃、30℃、40℃、50℃和60℃。
圖4 反應(yīng)溫度對石墨膨脹體積的影響
由上圖可知，反應(yīng)溫度為30℃時，膨脹體積達(dá)到340mL/g。升高溫度會將熱能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能傳遞給反應(yīng)體系，促進(jìn)氧化插層反應(yīng)的進(jìn)行。溫度繼續(xù)升高，膨脹體積增加不明顯，還會增加更多能耗。
7、反應(yīng)時間對石墨膨脹體積的影響
固定試驗(yàn)條件：天然鱗片石墨3g，重鉻酸鉀0.3g，高氯酸11mL，磷酸4mL，烘干溫度60℃，反應(yīng)溫度30℃。改變反應(yīng)時間為30min、40min、50min、60min和70min。
圖5 反應(yīng)時間對石墨膨脹體積的影響
由上圖可知，反應(yīng)時間為40min時，膨脹體積最大340mL/g。隨著時間的增加，反應(yīng)逐漸完成，膨脹體積增加緩慢。反應(yīng)達(dá)到40min時已接近完成，說明氧化插層反應(yīng)較快，持續(xù)時間較短。
綜上所述，采用K2Cr2O7/HClO4/H3PO4作為氧化插層劑，確定工藝條件為：m（石墨）/m（K2Cr2O7）/V（HClO4）/V（H3PO4）=1:0.1:3.67:1.33，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時間40min。
8、膨脹石墨掃描電鏡分析
采用掃描電子顯微鏡對可膨脹石墨和膨脹石墨進(jìn)行形貌分析。
圖6 膨脹石墨掃描電鏡SEM照片
從可膨脹石墨的邊緣看出，在氧化插層劑的填充下，碳原子層被打開，石墨層間擴(kuò)張距離變大，且石墨鱗片大，則膨脹生成的蠕蟲石墨體積也會較大。
經(jīng)過膨化分解，生成的膨脹石墨體積大，蠕蟲形態(tài)好，層狀結(jié)構(gòu)明顯，鏈狀結(jié)構(gòu)清晰，表面干凈，無其他雜質(zhì)附著。
9、膨脹石墨的發(fā)展方向
（1）軍用膨脹石墨（吸收電磁波、耐腐蝕）
（2）顆粒膨脹石墨（阻燃涂料）
?。?）高起始膨脹溫度的膨脹石墨（工程塑料和橡膠的阻燃）
?。?）白色可膨脹石墨（表面改性石墨）
?。?）低起始膨脹溫度、低溫膨脹石墨
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