酸洗是石英選礦提純的重要工序之一，在實(shí)際生產(chǎn)過程中應(yīng)用較為普遍，但酸洗廢液如何處理也是石英加工企業(yè)比較頭疼的問題。
石英酸洗廢液處理的難點(diǎn)是氟離子的有效去除。氟是積累性毒物，植物葉子、牧草能吸收氟，牛羊食用這種污染的草料后，會(huì)引起關(guān)節(jié)腫大、骨質(zhì)疏松，甚至癱臥不起。人攝入過量氟會(huì)干擾酶的活性，破壞鈣、磷的代謝平衡，出現(xiàn)牙齒生斑、關(guān)節(jié)變形等癥狀的氟骨病。
1、含氟廢水常見處理方法
我國工業(yè)廢水氟離子的一級排放標(biāo)準(zhǔn)是10mg/L，含氟廢水的處理是國內(nèi)外環(huán)保及相關(guān)部門迫在眉睫的任務(wù)。目前，含氟廢水的處理方法主要包括化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法及電滲析等。
吸附法適合低濃度含氟廢水的處理，對使用環(huán)境要求較高，吸附容量不高；電滲析法吸附處理過程簡單，解析比較麻煩，運(yùn)行成本較高；化學(xué)沉淀法在反應(yīng)過程中產(chǎn)生氟化鈣，顆粒粒度很細(xì)，很難沉降，且濃度難以達(dá)到廢水氟離子排放標(biāo)準(zhǔn)。
2、含氟廢水凈化試驗(yàn)
采用化學(xué)沉淀和混凝助凝聯(lián)合的方法處理含氟選礦廢水，試驗(yàn)流程見下圖。
圖1 含氟廢水凈化試驗(yàn)流程
?。?/strong>1）氯化鈣添加量對含氟廢水凈化效果的影響
取100mg/L含氟廢水100mL置于塑料杯中，加入氯化鈣進(jìn)行反應(yīng)，理論上n（Ca）/n（F）=0.5，氟離子完全沉淀。由于反應(yīng)條件復(fù)雜多變，造成反應(yīng)不完全，因此理論添加量往往不夠。在試驗(yàn)中添加摩爾比為0.5、0.6、0.75、0.85、1.0的氯化鈣。每間隔10min測試其中氟離子的質(zhì)量濃度，結(jié)果見圖2。
圖2 氯化鈣添加量、反應(yīng)時(shí)間對氟離子凈化的影響
由圖2可看出，鈣離子與氟離子的反應(yīng)是一個(gè)迅速的過程，反應(yīng)中隨著氯化鈣添加量增加，剩余氟離子質(zhì)量濃度逐漸減少，最終趨向穩(wěn)定，當(dāng)添加n（Ca）/n（F）=0.75，氟的去除率接近85%。
氯化鈣是一種可溶性的中性鹽，不會(huì)影響體系初始pH值。氯化鈣添加量增多，氟化鈣微溶于水，水中鈣離子濃度變大，氟化鈣在水中達(dá)到溶解平衡。如果過量鈣離子參與反應(yīng)將會(huì)過早產(chǎn)生氟化鈣沉淀，降低吸附氟的化學(xué)活性與吸附時(shí)間，使氟離子去除率下降。選取氯化鈣摩爾比0.75，反應(yīng)時(shí)間40min。
（2）化學(xué)沉淀pH值對含氟廢水凈化效果的影響
取100mg/L含氟廢水100mL置于塑料杯中，調(diào)節(jié)溶液pH值為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13，加入摩爾比為0.75的氯化鈣，40min測試體系中氟離子的質(zhì)量濃度，結(jié)果見圖3。
圖3 化學(xué)沉淀pH值對氟離子凈化的影響
由圖3可看出，氟離子去除過程中，體系pH值對試驗(yàn)結(jié)果影響很明顯，氟離子剩余質(zhì)量濃度隨著pH值的升高先下降后上升，當(dāng)pH值在6-8時(shí)，氟離子去除率比較高。體系中pH值小于5時(shí)，酸性較強(qiáng)，氟主要以HF、HF-兩種形式存在，不利于氟離子和鈣離子的反應(yīng)；相反pH值過高，體系堿性強(qiáng)，鈣離子在堿性條件下，會(huì)生成氫氧化鈣，氫氧化鈣在水中的溶解度很小，阻礙氟離子與鈣離子反應(yīng)。故在酸性較強(qiáng)和堿性較強(qiáng)的情況下，都不利于氯化鈣對氟離子的去除。在試驗(yàn)中選取pH值為7左右，即反應(yīng)開始時(shí)不用調(diào)節(jié)pH值，也使得試驗(yàn)流程趨于簡單。
?。?/strong>3）聚合氯化鋁用量對含氟廢水凈化效果的影響
含氟廢水經(jīng)過氯化鈣化學(xué)沉淀處理后，向其中加入100、200、400、600、800、1000mg/L的聚合氯化鋁，在磁力攪拌器上先快速攪拌60s，再慢速攪拌15min，靜置，每0.5h測定一次氟離子質(zhì)量濃度，結(jié)果見圖4。
圖4 聚合氯化鋁添加量、反應(yīng)時(shí)間對氟離子凈化的影響
由圖4可看出，隨著聚合氯化鋁添加量的增加，剩余氟離子質(zhì)量濃度先下降后趨于穩(wěn)定，當(dāng)添加量為200mg/L時(shí)，反應(yīng)時(shí)間60min，氟離子的質(zhì)量濃度最低，接近10mg/L。聚合氯化鋁添加量過少，無法反應(yīng)完全；添加量過多，水解使得體系pH值發(fā)生較大變化，對反應(yīng)過程不利。聚合氯化鋁對水中氟離子的作用來自于A1（III）鹽水解的聚合產(chǎn)物，主要有吸附、離子交換、絡(luò)合沉降3種作用。混凝過程生成具有很大表面積的無定性Al（OH）3絮體，對氟離子產(chǎn)生氫鍵吸附。氟離子半徑小，電負(fù)性強(qiáng)，這一吸附方式很容易發(fā)生。試驗(yàn)選取聚合氯化鋁添加量為200 mg/L。
?。?/strong>4）混凝pH值對含氟廢水凈化效果的影響
聚合氯化鋁的混凝效果與體系的pH值密切相關(guān)，資料中查得聚合氯化鋁在pH值為5-10時(shí)效果最好，故將含氟廢水經(jīng)過氯化鈣處理后，先調(diào)節(jié)體系的pH值（5，6，7，8，9，10），然后再加入200mg/L的聚合氯化鋁，混凝處理15min，每隔0.5h測定氟離子質(zhì)量濃度，結(jié)果見圖5。
圖5 混凝pH值、反應(yīng)時(shí)間對氟離子凈化的影響
由圖5可看出，隨著pH值升高，出水氟離子質(zhì)量濃度先下降后趨于穩(wěn)定。當(dāng)pH值為8時(shí)，出水中剩余氟離子質(zhì)量濃度降至10mg/L以下。pH值影響聚合氯化鋁中Al的形態(tài)，在pH值較低時(shí)，Al主要以低電荷單體鋁形態(tài)存在；隨著體系pH值上升，低電荷多聚物含量逐漸減少，高電荷多聚物含量增加；在堿性條件，聚合氯化鋁經(jīng)水解逐步轉(zhuǎn)化成Al（OH）3凝膠，通過吸附、絡(luò)合沉淀等作用使氟離子去除效果進(jìn)一步加強(qiáng)。試驗(yàn)中需保持適當(dāng)pH值，選取pH值為8。
（5）聚丙烯酰胺添加量對含氟廢水凈化效果的影響
加入一定量助凝劑，可解決氟離子沉降速度慢，出水不穩(wěn)定的特點(diǎn)，試驗(yàn)中加入的聚丙烯酰胺是一種大分子物質(zhì)，在使用時(shí)配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的溶液。加入聚丙烯酰胺定量，攪拌15min，沉降，測試其中氟離子質(zhì)量濃度，結(jié)果見圖6。
圖6 聚丙烯酰胺添加量、反應(yīng)時(shí)間對氟離子凈化的影響
從圖6可看出，隨著聚丙烯酰胺添加量的增加，體系中氟離子濃度呈下降趨勢，添加量大于2mL時(shí)，基本可以達(dá)到10mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)，但隨著助凝劑添加量的增加變化不大。
聚丙烯酰胺是高分子物質(zhì)，具有絮凝、吸附架橋、表面吸附和增強(qiáng)作用，在水中降低動(dòng)電位，通過分子鏈的形式固定在不同的顆粒表面上，各顆粒之間形成聚合物的橋，使顆粒形成聚集體而沉降。
聚丙烯酰胺對氟離子的去除是通過吸附架橋作用促進(jìn)絮凝體的形成，提高沉降速度，改善沉降性能，從而強(qiáng)化除氟效果，隨著添加量增加對整個(gè)穩(wěn)定體系影響不大，對除氟效果基本沒有提升，所以試驗(yàn)中選用聚丙烯酰胺的添加量為3mL，處理60min。
3、石英酸洗廢液氟離子去除工業(yè)實(shí)踐
選取黃石某地石英礦酸洗提純后產(chǎn)生的含氟選礦廢水，用復(fù)合氟電極測試其中氟離子質(zhì)量濃度為2242mg/L，稀釋20倍后，氟離子質(zhì)量濃度為110.5mg/L，pH值為5。
采取上述最佳試驗(yàn)條件，最終水體中氟離子質(zhì)量濃度為8.82mg/L，達(dá)到工業(yè)廢水氟離子一級排放標(biāo)準(zhǔn)，對沉淀物分離，水洗，烘干，用XRD分析其成分，結(jié)果見圖7。將測試圖譜與CaF2標(biāo)準(zhǔn)卡77-2093上特征衍射峰相比較，其成分為氟化鈣。
圖7 沉淀物氟化鈣XRD圖譜
4、結(jié)論
（1）采用化學(xué)沉淀和混凝助凝法進(jìn)行含氟廢水處理試驗(yàn)，可將氟離子質(zhì)量濃度由100mg/L降至8mg/L，去除率為92%。最優(yōu)條件為：n（Ca）/n（F）摩爾比0.75，即氯化鈣實(shí)際用量為理論添加量的1.5倍，調(diào)節(jié)pH值為6-8，反應(yīng)時(shí)間40min，氟離子去除率為85%；加入200mg/L聚合氯化鋁，調(diào)節(jié)pH值為8，添加3mL 0.5%聚丙烯酰胺，攪拌15min，靜置60min。
（2）選取黃石某地石英礦酸洗提純后產(chǎn)生的含氟選礦廢水進(jìn)行工業(yè)實(shí)踐，凈化后氟離子質(zhì)量濃度可達(dá)到國家工業(yè)廢水氟化物一級排放標(biāo)準(zhǔn)，這對石英提純工業(yè)含氟廢水的凈化處理具有重要意義。
資料來源：石英提純工業(yè)含氟廢水凈化試驗(yàn)研究
編輯整理：中國粉體技術(shù)網(wǎng)（轉(zhuǎn)載請注明）
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