碳化法是工業(yè)應(yīng)用最廣泛的納米碳酸鈣（粒徑1-100nm）制備方法，成本低且環(huán)保。隨著納米碳酸鈣制備技術(shù)的發(fā)展，碳酸鈣的物化特性及包括粒徑及其分布、顆粒形貌和分散性在內(nèi)的結(jié)構(gòu)特征都得到了很好的控制，使其在涂料、填料、造紙和聚合物改性等領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛。
圖1 納米碳酸鈣應(yīng)用領(lǐng)域
碳酸鈣的粒徑和形貌直接決定了其性能和應(yīng)用領(lǐng)域。如分散性好的立方形納米碳酸鈣可用作塑料橡膠制品的補(bǔ)強(qiáng)劑，鏈狀、針狀碳酸鈣具有優(yōu)良的補(bǔ)強(qiáng)作用，球形碳酸鈣具有良好的分散性和耐磨性，片狀碳酸鈣用于造紙和涂料中，能起到良好的遮蓋作用。因此，碳酸鈣的形貌和粒徑控制及分散性的改善一直是研究重點(diǎn)。
設(shè)計(jì)和選擇傳質(zhì)性能更佳的反應(yīng)器，有指導(dǎo)性地控制工藝條件，選擇合適的添加劑，對控制碳酸鈣尺寸和形貌、提高其分散性十分重要。
1、納米碳酸鈣制備過程中的碳化工藝
?。?/strong>1）碳化法
碳化法制備納米碳酸鈣的生產(chǎn)工藝主要包括立窯鍛燒、消化、碳化合成、表面改性、脫水、干燥、粉碎、包裝等工序。
圖2 納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝
碳化過程在氣一液一固三相反應(yīng)體系中進(jìn)行，涉及固體溶解、CO2吸收和碳酸鈣結(jié)晶等過程，反應(yīng)非常復(fù)雜。氣液相界面兩側(cè)各存在1個(gè)靜止膜，氣相一側(cè)為氣膜，液相一側(cè)為液膜。在碳酸鈣結(jié)晶過程中，整個(gè)反應(yīng)的控制步驟是液膜的Ca（OH）2溶解或CO2的傳質(zhì)吸收過程。
碳化反應(yīng)初期：Ca（OH）2的極限溶解速率大于CO2的極限吸收速率，碳化速率恒定，反應(yīng)發(fā)生在氣液界面的液膜處，液相主體中Ca（OH）2濃度維持恒定，并接近其飽和濃度，此階段速率控制步驟為CO2吸收。
反應(yīng)后期Ca（OH）2的溶解速率小于消耗速率，反應(yīng)發(fā)生在固液界面的液膜上，反應(yīng)過程變成由Ca（OH）2溶解控制。該階段在整個(gè)碳化反應(yīng)過程中所占時(shí)間很短，影響不明顯。
另外，碳化反應(yīng)的條件如起始Ca（OH）2濃度、碳化起始溫度、CO2分壓、總氣體流量等對碳酸鈣成核和晶體生長過程的影響都會(huì)最終反映在碳酸鈣產(chǎn)品的形貌和尺寸上。因此，研究工藝條件對碳酸鈣結(jié)晶過程的作用機(jī)理，對納米碳酸鈣的可控制備具有重要意義。
目前較成熟的制備納米碳酸鈣的碳化工藝主要有間歇鼓泡碳化法、多級(jí)噴霧碳化法、超重力碳化法和噴射碳化法等。
間歇鼓泡碳化法一般采用低溫?cái)嚢韫呐菔教蓟磻?yīng)器，工藝簡單，設(shè)備投資少，應(yīng)用最廣泛。但該方法氣液傳質(zhì)不理想，碳化時(shí)間長，返混嚴(yán)重，產(chǎn)品粒度分布寬。
多級(jí)噴霧碳化法的特點(diǎn)是以CO2氣體為連續(xù)相、Ca（OH）2的微小液滴為分散相，兩相逆向接觸，更有利于氣體傳質(zhì)，生產(chǎn)能力大，操作穩(wěn)定，易于控制產(chǎn)品的晶形及粒度。但壓力噴嘴易堵塞，易噴射在塔壁上造成結(jié)疤，且噴射到塔壁上的液體會(huì)以液滴為反應(yīng)單元繼續(xù)與氣相反應(yīng)，形成亞微米或微米級(jí)的較大顆粒。
超重力碳化法的反應(yīng)時(shí)間較短，但該方法能耗大，工藝控制困難，設(shè)備成本高，限制了其實(shí)際應(yīng)用。
噴射碳化法是利用Ca（OH）2高速射流與氣相摩擦混合并壓縮，一起通過碳化器狹窄的喉管，使氣相高度分散在Ca（OH）2漿料中進(jìn)行碳化反應(yīng)，碳化產(chǎn)物沿反應(yīng)管流入碳化池，強(qiáng)化了整個(gè)傳質(zhì)過程。該方法的后續(xù)研究很少，缺乏系統(tǒng)性。
（2）新型反應(yīng)器
為解決傳統(tǒng)碳化工藝氣液傳質(zhì)效果不理想、工藝條件難控制等問題，很多研究通過設(shè)計(jì)更加方便控制的新型反應(yīng)器強(qiáng)化了碳化反應(yīng)的氣液傳質(zhì)過程，制備出了粒徑分布較窄的納米碳酸鈣。
①輻射狀氣體分布器
圖3 輻射狀氣體分布器
在不加入添加劑的條件下，分別采用輻射狀氣體分布器和圓形氣體分布器制備納米碳酸鈣。結(jié)果表明，采用圓形氣體分布器只能得到微米級(jí)紡錘形和球形碳酸鈣，而采用輻射狀氣體分布器可制備出平均粒徑150nm的碳酸鈣顆粒，即輻射狀氣體分布器更有利于氣液混合和氣體分散，從而提高碳化反應(yīng)速率，達(dá)到減小粒徑的效果。以乙二胺四乙酸（EDTA）為添加劑，利用輻射狀氣體分布器可制備出粒徑約60nm的納米碳酸鈣。
②膜分散微反應(yīng)器
膜分散微反應(yīng)器以微孔濾膜為分散介質(zhì)，比無微孔膜的反應(yīng)器混合效果更好，可將碳化時(shí)間縮短近一半。對該反應(yīng)器傳質(zhì)通量密度的計(jì)算結(jié)果表明，傳質(zhì)通量隨Ca（OH）2濃度和CO2流量增加而增大，粒徑隨傳質(zhì)通量密度的增加而減小。采用膜分散微反應(yīng)器可制備出平均粒徑為30nm、粒度分布均勻的納米碳酸鈣。
圖4 膜分散微反應(yīng)器
③多孔分散微通道反應(yīng)器
多孔分散微通道反應(yīng)器微孔直徑0.2mm，孔間距1.5mm，微通道幾何尺寸長×寬×高為20mm×2mm×0.5mm。Ca（OH）2懸浮液作為連續(xù)相，CO2通過微孔以氣泡形式分散在連續(xù)相中，CCD圖像傳感器拍攝的照片顯示，氣泡的最小直徑可達(dá)20-30μm。該裝置可有效增加氣液相接觸面積，提高傳質(zhì)系數(shù)。
圖5 多孔分散微通道反應(yīng)器
④微孔套管微通道反應(yīng)器
利用微孔套管微通道反應(yīng)器可制備出平均粒徑28nm的納米碳酸鈣。微孔和微通道結(jié)構(gòu)可使液流更分散，提高湍動(dòng)性和氣液界面的更新速率，從而強(qiáng)化了CO2的傳質(zhì)過程。CO2吸收過程中總體積傳質(zhì)系數(shù)的推導(dǎo)和分析結(jié)果顯示，這種反應(yīng)器的傳質(zhì)系數(shù)比普通的攪拌釜反應(yīng)器高近4倍。
圖6 微孔套管微通道反應(yīng)器
⑤Couette-Taylor（CT）反應(yīng)器
Couette-Taylor（CT）反應(yīng)器由2個(gè)同軸柱狀管組成，氣液兩相在兩套管間接觸混合，通過內(nèi)管旋轉(zhuǎn)形成的泰勒渦流強(qiáng)化兩相混合。與傳統(tǒng)的攪拌釜反應(yīng)器相比，CT反應(yīng)器制備出的碳酸鈣粒徑更均勻，表明CT反應(yīng)器具有更好的氣液混合效果。
?。?/strong>3）工藝條件的控制
碳化過程中，碳酸鈣形貌和尺寸受多種因素如起始Ca（OH）2濃度、碳化起始溫度、CO2分壓、總氣體流量共同影響。這些條件本質(zhì)上是通過改變?nèi)芤哼^飽和度和氣液傳質(zhì)特性影響碳酸鈣的成核和結(jié)晶生長過程。目前相關(guān)研究以基于鼓泡碳化法的各種制備方法為主，可為制備過程中工藝條件的選取提供有力指導(dǎo)。
①起始Ca（OH）2濃度
采用間歇鼓泡碳化法制備納米碳酸鈣，在CO2分壓和氣體流量不變的條件下，納米碳酸鈣的粒徑隨起始Ca（OH）2濃度增加呈先減后增的趨勢，起始Ca（OH）2濃度達(dá)7.4%時(shí)制備出的碳酸鈣呈紡錘形。
根據(jù)過飽和比公式可知，溶液過飽和度越大，成核速率增加，有利于形成粒徑較小的立方形碳酸鈣。但溶液過飽和度增加的同時(shí)，體系粘度也增加，使氣液傳質(zhì)阻力增加。當(dāng)溶液濃度增加到某一臨界值時(shí)，氣液傳質(zhì)阻力將成為主要影響因素，使納米碳酸鈣粒徑增加。
②CO2分壓和氣體流量
CO2分壓也是影響溶液過飽和度的重要因素，影響機(jī)理與起始Ca（OH）2濃度類似。在總氣量一定的情況下，CO2分壓增加有利于減小納米碳酸鈣尺寸。研究表明：高壓CO2可有效提高碳化速率，超臨界CO2將在超細(xì)碳酸鈣工業(yè)生產(chǎn)上表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。
CO2分壓一定時(shí)，隨氣體流量增加，液膜兩側(cè)CO2濃度差增加，氣液兩相間傳質(zhì)推動(dòng)力增加，有利于制備粒徑更小的碳酸鈣。
對于鼓泡式反應(yīng)釜，提高總氣體流量還有利于CO2分散成更小的氣泡，從而提高傳質(zhì)接觸面積，提高傳質(zhì)系數(shù)。但氣體流量增加也會(huì)導(dǎo)致氣體表觀停留時(shí)間減少，CO2吸收效率下降，使粒徑變大。
另外，還有研究指出，氣體流量過大會(huì)影響大量形成的線形中間體向晶態(tài)碳酸鈣顆粒轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致碳酸鈣粒徑增大。
③溫度
溫度對碳酸鈣的影響是多方面的。
碳化反應(yīng)是一個(gè)放熱過程，從熱力學(xué)角度，提高碳化溫度對碳化反應(yīng)平衡不利。從結(jié)晶動(dòng)力學(xué)角度，高溫對晶體生長的促進(jìn)作用大于對成核的促進(jìn)作用，也不利于納米碳酸鈣生成。
從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度，溫度升高有利于提高碳化反應(yīng)速率，還可降低懸浮液粘度，有利于CO2分散和吸收，高溫又有利于形成納米碳酸鈣。
④其他
在研究工藝條件對碳酸鈣制備的影響時(shí)，還要結(jié)合所用反應(yīng)器和工藝方法具體分析。
例如，討論噴霧碳化體系中工藝條件對碳酸鈣形貌尺寸的影響時(shí)，還要考慮工藝條件對噴霧特性的影響。
研究表明：霧化液滴尺寸的影響主要表現(xiàn)在霧滴尺寸增加，減小了氣液傳質(zhì)接觸面積，且反應(yīng)生成的碳酸鈣微晶作為晶核存在于霧滴中，繼續(xù)反應(yīng)生成的碳酸鈣沉積在晶核上生成較大顆粒。較低的起始Ca（OH）2濃度和較高的漿料溫度都有利于降低液相粘度，有利于產(chǎn)生微細(xì)霧滴。碳酸鈣平均粒徑隨CO2濃度增加而減小。另外，在不產(chǎn)生氣頂現(xiàn)象的前提下，盡量增大氣體流量可增加氣相對液相的剪切和摩擦作用，促進(jìn)霧滴細(xì)化。
2、添加劑對納米碳酸鈣的影響
在碳化反應(yīng)過程中加入少量添加劑可有效控制納米碳酸鈣的形貌和粒徑，改善分散性。添加劑對碳酸鈣的影響方式有3種：添加劑離子直接進(jìn)入碳酸鈣晶格內(nèi)、選擇性吸附在一定的晶面上、改變碳酸鈣晶面的表面能。
一些添加劑可改變碳酸鈣的成核速率，破壞Ca（OH）2的電離平衡，提高晶核在某方向的生長能力，抑制其它方向生長。因此可通過選擇合適的添加劑得到一定大小、形狀的碳酸鈣。在碳化前或碳化過程中加入一些添加劑，可有效抑制納米碳酸鈣顆粒間團(tuán)聚，有效提高產(chǎn)品的分散性。
?。?/strong>1）添加劑對納米碳酸鈣形貌和尺寸的影響
①多羥基化合物
以多羥基化合物即糖類為模板控制納米碳酸鈣成核和生長，是以生物礦化過程中糖羥基與鈣離子配合這一過程為基礎(chǔ)的。常用于控制碳酸鈣形貌的多羥基化合物可分為直鏈多羥基化合物和環(huán)狀多羥基化合物。
多羥基化合物對碳酸鈣形貌的影響與添加時(shí)間有關(guān)。在碳化前加入直鏈多羥基化合物，碳化反應(yīng)開始后，直鏈糖類中的羥基與Ca2+發(fā)生強(qiáng)烈的靜電匹配作用，降低了碳酸鈣結(jié)晶成核的活化能，促進(jìn)成核，使晶核能穩(wěn)定存在，從而抑制晶核團(tuán)聚，最終形成立方形納米碳酸鈣。碳化5min時(shí)碳酸鈣晶核已大量形成且凝并生長，此時(shí)加入直鏈多羥基化合物對碳酸鈣形貌影響不大，形成紡錘形碳酸鈣。
與直鏈多羥基化合物不同，環(huán)狀多糖既能促進(jìn)碳酸鈣成核，又可吸附在碳酸鈣表面抑制晶核生長。環(huán)狀多糖具有環(huán)狀空腔結(jié)構(gòu)，與碳酸鈣晶體存在空間構(gòu)型互補(bǔ)作用，可實(shí)現(xiàn)晶體取向生長，形成多種形貌的碳酸鈣。但一些環(huán)狀多羥基化合物（如U-環(huán)糊精，U-CD）易受體系環(huán)境影響發(fā)生羥基解離，使所制碳酸鈣形貌多變。U-環(huán)糊精加入時(shí)間與碳酸鈣形貌的關(guān)系見下表。
表1 碳化不同時(shí)間加入U(xiǎn)-環(huán)糊精后碳酸鈣的形貌
②有機(jī)酸類
加入有機(jī)酸類，如檸檬酸（CA）、乙酸（HOAc）、水楊酸（SA）、乙二胺四乙酸（EDTA），聚丙烯酸（PAA）等都會(huì)對碳酸鈣的形貌起到一定控制作用。
加入EDTA可顯著提高碳化反應(yīng)速率，從而減小納米碳酸鈣的尺寸。控制機(jī)理在于，加入EDTA可顯著增加體系中Ca2+濃度。以EDTA為添加劑，通過碳化法制備納米碳酸鈣碳化時(shí)間從無添加劑時(shí)的80min縮短到40min；EDTA添加量從0.25%增加到1%時(shí)，粒徑從75nm減小到50nm，體系中可溶性Ca2+含量隨EDTA濃度增加呈線性增加趨勢；添加的EDTA濃度為0.0009和0.0034mol/L時(shí)，體系中Ca2+濃度從0.0133mol/L分別增加到0.0144和0.0171mol/L。
聚丙烯酸對碳酸鈣形貌的控制機(jī)理是選擇性吸附在一定的晶面上。聚丙烯酸很易吸附在方解石表面，并發(fā)生變形，使更多梭基靠近方解石表面，在CO32-的O和-COOH的H之間形成氫鍵。庫侖力和氫鍵使聚丙烯酸穩(wěn)定吸附在碳酸鈣表面，抑制其生長和團(tuán)聚。
③其他添加劑
六偏磷酸鈉在碳化反應(yīng)前先與Ca（OH）2反應(yīng)生成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的羥基磷灰石，通入CO2后，隨碳酸鈣成核與生長，CO32-進(jìn)入羥基磷灰石晶格內(nèi)部分代替PO43-，形成具有較大空間位阻的物質(zhì)，吸附在碳酸鈣晶粒表面，使碳酸鈣在某一方向上生長幾率變大，誘導(dǎo)形成紡錘形納米碳酸鈣。
松油醇對碳酸鈣粒徑的控制機(jī)理是通過促進(jìn)氣相在液相中的吸收實(shí)現(xiàn)的。
以上研究為選擇或開發(fā)新型添加劑以控制碳酸鈣的形貌和尺寸提供了兩種思路。選擇的添加劑既可像糖類、聚丙烯酸、六偏磷酸鈉等通過與碳酸鈣發(fā)生靜電匹配作用或在碳酸鈣特定晶面上選擇性吸附控制碳酸鈣晶體的成核與生長過程，還可通過改變?nèi)芤哼^飽和度、強(qiáng)化CO2吸收傳質(zhì)過程促進(jìn)碳酸鈣的成核過程，得到理想的納米碳酸鈣。
?。?/strong>2）添加劑對納米碳酸鈣分散性的影響
目前，納米碳酸鈣在實(shí)際應(yīng)用中存在的問題主要是比表面積大、表面能高，使其作為聚合物填料使用時(shí)顆粒間易團(tuán)聚，在基體中分散不均勻；表面親水疏油、極性較大、與非極性或弱極性的聚合物基體相容性差，導(dǎo)致聚合物材料性能下降，影響碳酸鈣實(shí)際應(yīng)用效果。利用表面活性劑可有效改善納米碳酸鈣的分散性，提高其與聚合物基體的相容性。
在碳化過程中加入添加劑改善納米碳酸鈣分散性，即納米碳酸鈣的原位改性過程不需要額外的表面處理步驟，降低了生產(chǎn)過程中的能耗，還能提高表面活性劑的利用效率。另外，添加劑在碳化過程中吸附在碳酸鈣表面，不僅可獲得分散性更好的碳酸鈣，還能一定程度抑制碳酸鈣生長，達(dá)到改善分散性和控制碳酸鈣尺寸的雙重效果。
常見的添加劑有脂肪酸和脂肪酸鹽、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）及一些復(fù)合改性劑。
①脂肪酸（鹽）
脂肪酸和脂肪酸鹽是常見的陰離子表面活性劑，作為添加劑在碳化前加入Ca（OH）2懸浮液中，對提高納米碳酸鈣的分散性效果非常好。
在碳化前向Ca（OH）2懸浮液中加入油酸鈉，油酸鈉在碳化過程中的作用機(jī)理是碳化反應(yīng)前，油酸根離子C17H33COO-和Ca（OH）2懸浮液中的Ca2+離子形成（C17H33COO）2Ca，隨碳化反應(yīng)進(jìn)行，（C17H33COO）2Ca不斷沉積到生成的碳酸鈣表面，達(dá)到疏水改性的效果。
在原位改性過程中，脂肪酸的碳鏈長度也會(huì)影響碳酸鈣形貌。圖7為3種碳鏈長度不同的脂肪酸（月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸）對碳酸鈣形貌的影響機(jī)理示意圖。
圖7 脂肪酸碳鏈長度對碳酸鈣形貌的影響
脂肪酸先與Ca2+離子形成脂肪酸鈣，然后在Ca（OH）2顆粒表面形成半膠束。膠束形狀與脂肪酸碳鏈長度有關(guān)，碳鏈較短的月桂酸形成的是球形膠束，而碳鏈較長的硬脂酸則形成橢球形膠束。通入CO2后，碳酸鈣迅速成核，主要集中在膠束的親水端，彼此之間發(fā)生團(tuán)聚。而球形膠束團(tuán)聚多為點(diǎn)接觸，橢球形膠束則以線接觸為主。因此，隨脂肪酸碳鏈長度增加，碳酸鈣由30-40nm的立方形發(fā)展成鏈狀、再進(jìn)一步發(fā)展成紡錘形，分散性也逐漸變差。
②十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）
CTAB是改性納米碳酸鈣最常用的陽離子表面活性劑。碳化前向Ca（OH）2懸浮液中加入CTAB，通入CO2后，CTAB吸附到CO2氣泡表面，可有效抑制氣泡合并，增加氣液傳質(zhì)接觸面積，提高反應(yīng)速率。
十六烷基三甲基銨離子與CO32-反應(yīng)形成十六烷基三甲基碳酸銨；接著，Ca2+取代十六烷基三甲基銨離子形成碳酸鈣。
CTAB的親水端吸附在碳酸鈣上，疏水端垂直分布在碳酸鈣表面，使碳酸鈣表現(xiàn)出疏水性。
③復(fù)合改性劑
復(fù)合改性劑最早應(yīng)用在傳統(tǒng)的濕法改性中，對碳酸鈣粉體分散性的改善優(yōu)于單一表面活性劑。如二辛/癸酸甘油酯聚氧乙烯醚在室溫下為液體，是一種非離子表面活性劑。將月桂酸溶解在二辛/癸酸甘油酯聚氧乙烯醚中，得到復(fù)合表面活性劑，兩者產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，在碳化過程中對納米碳酸鈣進(jìn)行改性，可得到平均粒徑更小、分散性更好的碳酸鈣。
3、結(jié)語
?。?）關(guān)于納米碳酸鈣可控制備的研究重點(diǎn)多偏向于立方形方解石型碳酸鈣，文石、球霹石型及其它形貌碳酸鈣的制備工藝還缺乏系統(tǒng)的理論指導(dǎo)。
（2）目前，很多研究是基于復(fù)分解法制備體系，工業(yè)應(yīng)用最廣泛的氣液碳化法的研究占比不斷減少，生產(chǎn)工藝的更新速度面臨挑戰(zhàn)。
?。?）膜分散微反應(yīng)器、多孔分散微通道反應(yīng)器、微孔套管微通道反應(yīng)器和CT反應(yīng)器雖可大大提高碳化過程中的氣液傳質(zhì)系數(shù)，對控制碳酸鈣尺寸十分有利，但這些微反應(yīng)器比傳統(tǒng)反應(yīng)器生產(chǎn)能力小，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化非常困難。而且碳酸鈣可控制備過程受多種因素共同影響，因此，利用這些新反應(yīng)器制備納米碳酸鈣的穩(wěn)定性和可重復(fù)性也都面臨較大挑戰(zhàn)。
?。?）值得注意的是，目前工業(yè)生產(chǎn)得到的納米碳酸鈣真正達(dá)到納米（1-100nm）標(biāo)準(zhǔn)的非常少，加之不可避免的團(tuán)聚的影響，產(chǎn)品一般既含納米級(jí)顆粒又含微米級(jí)顆粒。產(chǎn)品中結(jié)晶形貌也通常是立方形、紡錘形或鏈狀相互摻雜。因此，得到擁有特定形貌的真正意義上的納米碳酸鈣還有待進(jìn)一步研究。
推薦產(chǎn)品：膠黏劑專用納米碳酸鈣
優(yōu)點(diǎn)：
具有結(jié)晶完整、粒徑小、粒度分布范圍窄、比較面積大、活性高等特點(diǎn)。配合復(fù)合表面處理劑及分段活化工藝技術(shù)，使產(chǎn)品具有較強(qiáng)的應(yīng)用適應(yīng)性。
應(yīng)用范圍：
反應(yīng)型膠黏劑、熱熔型膠黏劑、氯丁橡膠膠黏劑、有機(jī)硅膠黏劑、密封膠等。
產(chǎn)地：產(chǎn)地：河北
質(zhì)量指標(biāo)：
編輯整理：中國粉體技術(shù)網(wǎng)（轉(zhuǎn)載請注明）
更多精彩！歡迎掃描下方二維碼關(guān)注中國粉體技術(shù)網(wǎng)官方微信（粉體技術(shù)網(wǎng)）
|
