近日，德累斯頓工業(yè)大學(xué)的馮新亮教授、馬克斯普朗克研究所的Klaus Mllen教授展示了一種在有機(jī)硫酸鹽水溶液中使用交流電（AC）的新型可伸縮剝離方法，生產(chǎn)出高產(chǎn)量（約80％）高品質(zhì)的石墨烯。
石墨烯研究的全球進(jìn)展預(yù)計(jì)將為下一代電子產(chǎn)品開辟新紀(jì)元。然而，人們需要開發(fā)可擴(kuò)展且具有成本效益的高品質(zhì)石墨烯生產(chǎn)技術(shù)，才能為這個(gè)奇跡材料提供商業(yè)前景。由于石墨資源便宜而豐富，石墨烯可以低成本生產(chǎn)。因此，石墨的剝離是將單個(gè)石墨烯薄片的突出特征擴(kuò)展到宏觀尺度的可靠策略。
目前，已經(jīng)通過機(jī)械力在固體狀態(tài)或液相中成功將石墨烯層從母體石墨晶體上分離出來。特別地，由于易于合成和潛在的溶液可加工性，已經(jīng)廣泛研究了濕法化學(xué)方法。化學(xué)路線（例如Hummers法）允許以分散的石墨材料與起始石墨片之間的重量比例大量生產(chǎn)石墨烯氧化物（GO），其高產(chǎn)率接近100％。然而，即使通過使用苛刻的還原方法，殘留的氧化物基團(tuán)以及各種結(jié)構(gòu)缺陷也徹底影響了還原的GO薄片的電子特征。
新型剝離方法使這兩個(gè)電極同時(shí)實(shí)現(xiàn)雙重插層/剝離，實(shí)現(xiàn)超高生產(chǎn)率。超過75％的薄片厚度為1-3層，橫向尺寸范圍為1至5毫米。此外，電壓極性的轉(zhuǎn)換有利于在剝離過程中的原位還原，并且抑制陽極氧化的結(jié)構(gòu)損傷和/或殘留污染，從而提供具有低缺陷密度（的石墨烯片。在單個(gè)石墨烯片上測量的場效應(yīng)遷移率高達(dá)430cm2V-1s-1。更重要的是，具有優(yōu)異溶液分散性的剝離石墨烯為制備混合復(fù)合材料和導(dǎo)電膜鋪平了道路。結(jié)果顯示，石墨烯包裹的商業(yè)LiFePO4顆粒在鋰離子電池中顯示出顯著的循環(huán)穩(wěn)定性，在500次循環(huán)后以1C速率提供167mAhg-1的高容量。
圖1. 實(shí)驗(yàn)方案
a）在TBA·HSO4水溶液中通過交流電流進(jìn)行石墨剝離。兩個(gè)石墨箔分別作為陽極和陰極，四正丁基硫酸氫銨（TBA·HSO4）水溶液（0.1m，pH 1.8）作為導(dǎo)電介質(zhì)。
b）陽極工作偏置曲線，其極性從0.5 T變化為負(fù)值。
c）d）剝離前后石墨箔的光學(xué)圖像。一旦施加交流電（10 V，0.1 Hz），兩個(gè)電極上的石墨箔就會(huì)迅速溶解，伴隨著氣泡的劇烈噴發(fā)。最終，浸入電解液內(nèi)的石墨箔將完全剝落。
e）在15分鐘內(nèi)批量生產(chǎn)EG。在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中使用了五組石墨箔（10片），在15分鐘內(nèi)生產(chǎn)5.50克EG片，產(chǎn)率高達(dá)80％。
f）在DMF中穩(wěn)定的EG分散體（0.10mgmL-1）。石墨烯片直接分散在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，無需表面活性劑穩(wěn)定化，得到均勻分散體（0.10 mgmL-1），其穩(wěn)定至少四周而無聚集。
圖2. 石墨剝離的應(yīng)用交流電流的建議機(jī)制
SO42- +2e-+ 4H+→ SO2+ 2H2O
TBA- + e - → TBA
圖3. 制備的EG片的表征
a）Si / SiO2晶片上的EG片的SEM圖像。具有廣泛尺寸分布的納米片均勻地覆蓋Si / SiO2晶片。
b）從SEM圖像統(tǒng)計(jì)計(jì)算薄片尺寸?；?00個(gè)薄片的分析，超過70％的橫向尺寸在1和5mm之間（圖2b），超過10％的薄片的尺寸大于5mm。
c，d）EG薄片的AFM圖像和相應(yīng)的高度分布。剖面圖顯示，EG片的厚度為0.72nm，這與硅晶片上單層石墨烯的厚度一致。有趣的是，發(fā)現(xiàn)片狀邊緣的高度0.95nm，即高于片狀基底面的高度，這可能是由于存在氧部分。
e）EG片的TEM圖像及其SAED圖案。來自透射電子顯微鏡（TEM）圖像的選擇面電子衍射（SAED）表現(xiàn)出典型的六邊形對稱圖案。
f）EG的拉曼光譜（由532nm激光激發(fā)）。
圖4. EG的X射線光電子能譜（XPS）和元素分析（EA）
a）EG粉和石墨箔的XPS研究。
b，c）EG（b）和石墨（c）的高分辨率C 1s光譜。
d，e）制造的FET器件的SEM（插入：幾何）和AFM。
f）轉(zhuǎn)移曲線。
g）單層EG片的電流 - 電壓（I-V）曲線。
AFM和厚度分析（圖3e）證實(shí)了單層薄片的存在。根據(jù)轉(zhuǎn)移曲線和I-V曲線，各個(gè)EG片具有430cm2V-1s-1的顯著高的空穴遷移率和1.98kΩsq-1的低薄層電阻。
圖5.不同充電/放電速率在1℃至5℃范圍內(nèi)的放電速率能力
a）EG-LiFePO4混合物的充放電（當(dāng)前速率為1℃）的第20、200和500次循環(huán)的電壓曲線。
b）各種充放電速率下的放電速率能力。
c）EG-LiFePO4混合物在500次循環(huán)時(shí)的循環(huán)性能及其在1℃下的庫侖效率。
該研究開發(fā)了一種簡單易用快捷的剝離石墨層的方法，通過交流電剝離石墨以實(shí)現(xiàn)高剝離效率（80％總產(chǎn)率，75％的石墨烯為1-3層）和超高的生產(chǎn)能力 （實(shí)驗(yàn)室測試中每小時(shí)超過20克）。剝離的石墨烯薄片尺寸大，缺陷程度低和空穴遷移率高達(dá)430cm2V-1s-1。這種直接的方法提供了具有優(yōu)異加工性能的EG分散體，這有利于導(dǎo)電膜和集成雜化物的制造。高品質(zhì)的可處理溶液的EG對于廣泛的應(yīng)用，如噴墨印刷、太陽能電池、催化和復(fù)合材料也具有巨大的前景。
資料來源：材料牛
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