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改性與改型
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收藏!想了解無機(jī)粉體表面改性,這一篇就足夠了!
來源:中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)    更新時(shí)間:2018-12-14 16:49:34    瀏覽次數(shù):
 

  表面改性是采用物理、化學(xué)、機(jī)械等方法,根據(jù)應(yīng)用需要有目的地改變粉體材料表面的物理化學(xué)性質(zhì),以滿足現(xiàn)代新材料、新工藝和新技術(shù)發(fā)展的需求。因此,粉體表面改性技術(shù)越來越受到從事粉體加工和應(yīng)用的工程技術(shù)人員的重視,在工業(yè)上的應(yīng)用也越來越廣泛。
  粉體表面改性是集粉體加工、材料加工、材料性能、化工、機(jī)械等于一體的新技術(shù),具有針對(duì)性或目的性強(qiáng)的特點(diǎn),工藝方法和影響因素較多。
  下面,粉體技術(shù)網(wǎng)就從「改性劑配方、工藝、設(shè)備、效果評(píng)價(jià)方法及發(fā)展趨勢(shì)」等方面進(jìn)行闡述,以期大家對(duì)表面改性技術(shù)有更深一步的了解。
 
一、表面改性配方
 
  粉體的表面改性在很大程度上是通過表面改性劑在粉體表面的作用來實(shí)現(xiàn)的。因此,表面改性劑的配方(品種、用量和用法)對(duì)粉體表面的改性效果和改性后產(chǎn)品的應(yīng)用性能有重要影響。
  表面改性劑配方具有針對(duì)性很強(qiáng),即具有一把鑰匙開一把鎖的特點(diǎn)。表面改性劑的配方包括選擇品種、確定用量和用法等內(nèi)容。
 
1、表面改性劑品種
 
  選擇表面改性劑品種的主要考慮因素是粉體原料的性質(zhì)、產(chǎn)品的用途或應(yīng)用領(lǐng)域以及工藝、價(jià)格和環(huán)保等因素。
 

▼常用表面改性劑
表面改性 收藏

 
(1)粉體原料的性質(zhì)
 
  粉體原料的性質(zhì)主要是酸、堿性、表面結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)、吸附和化學(xué)反應(yīng)特性等,應(yīng)盡可能選擇能與粉體顆粒表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附的表面改性劑,因?yàn)槲锢砦皆谄浜髴?yīng)用過程中的強(qiáng)烈攪拌或擠壓作用下容易脫附。
  例如,石英、長(zhǎng)石、云母、高嶺土等呈酸性的硅酸鹽礦物表面可以與硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行鍵合,形成較牢固的化學(xué)吸附;但硅烷類偶聯(lián)劑一般不能與碳酸鹽類堿性礦物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附,而鈦酸酯和鋁酸酯類偶聯(lián)劑則在一定條件下和一定程度上可以與碳酸鹽類堿性礦物進(jìn)行化學(xué)吸附作用。因此,硅烷偶聯(lián)劑一般不宜用作碳酸鹽類堿性礦物粉體,如輕質(zhì)碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣的表面改性劑。
 
(2)產(chǎn)品用途
 
  產(chǎn)品的用途是選擇表面改性劑最重要的考慮因素。不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ψ垠w應(yīng)用性能的技術(shù)要求不同,如表面潤(rùn)濕性、分散性、pH值、遮蓋力、耐候性、光澤、抗菌性、防紫外線等,這就是要根據(jù)用途來選擇表面改性劑品種的原因之一。
  要想增強(qiáng)無機(jī)粉體與有機(jī)高分子聚合物的相容性和在有機(jī)質(zhì)中的分散性,以提高材料的機(jī)械強(qiáng)度和綜合性能,可選擇有機(jī)表面改性;
  要想得到新型礦物層間化合物,如黏土或石墨層間化合物,可選擇插層改性;
  要想代替白炭黑及補(bǔ)充白炭黑在某些性能上的不足,可選擇表面包覆二氧化硅;
  要想代替鈦白粉或減少鈦白粉用量,可選擇表面包覆二氧化鈦;
  要想提高橡膠制品的某些特殊性能,可選擇表面包覆金屬顆粒;
  要想提高制品的光學(xué)效益和視覺效果,可選擇表面包覆氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵等金屬氧化物。
  同時(shí),不同應(yīng)用體系的組分不同,選擇表面改性劑時(shí)還須考慮與應(yīng)用體系組分的相容性和配伍性,避免因表面改性劑而導(dǎo)致體系中其他組分功能的失效。

(3)改性工藝

  此外,選擇表面改性劑時(shí)還要考慮應(yīng)用時(shí)的工藝因素,如溫度、壓力等。所有的有機(jī)表面改性劑都會(huì)在一定的溫度下分解,如硅烷偶聯(lián)劑的沸點(diǎn)依品種不同在100~310℃之間變化。因此,所選擇的表面改性劑的分解溫度或沸點(diǎn)最好高于應(yīng)用時(shí)的加工溫度。
  改性工藝也是選擇表面改性劑的重要考慮因素之一。目前的表面改性工藝主要采用干法和濕法二種。對(duì)于干法工藝不必考慮其水溶性的問題,但對(duì)于濕法工藝要考慮表面改性劑的水溶性,因?yàn)橹挥心苋苡谒拍茉跐袷江h(huán)境下與粉體顆粒充分地接觸和反應(yīng)。
  例如,碳酸鈣粉體干法表面改性時(shí)可以用硬脂酸(直接添加或用有機(jī)溶劑溶解后添加均可),但在濕法表面改性時(shí),如直接添加硬脂酸,不僅難以達(dá)到預(yù)期的表面改性效果(主要是物理吸附),而且利用率低,過濾后表面改性劑流失嚴(yán)重,濾液中有機(jī)物排放超標(biāo)。其他類型的有機(jī)表面改性劑也有類似的情況。因此,對(duì)于不能直接水溶而又必須在濕法環(huán)境下使用的表面改性劑,必須預(yù)先將其皂化、銨化或乳化,使其能在水溶液中溶解和分散。

(4)其他因素

  最后,選擇表面改性劑還要考慮價(jià)格和環(huán)境因素,在滿足應(yīng)用性能要求或應(yīng)用性能優(yōu)化的前提下,盡量選用價(jià)格較便宜的表面改性劑,以降低表面改性的成本。同時(shí)要注意選擇不對(duì)環(huán)境造成污染的表面改性劑。
 
2、表面改性劑的用量
 
  理論上在顆粒表面達(dá)到單分子層吸附所需的用量為最佳用量,該用量與粉體原料的比表面積和表面改性劑分子的截面積有關(guān),但這一用量不一定是100%覆蓋時(shí)的表面改性劑用量,對(duì)于無機(jī)表面包覆改性,不同的包覆率和包膜層厚度可能表現(xiàn)出不同的特性,如顏色、光澤等。
  因此,實(shí)際最佳用量的確定還是要通過改性試驗(yàn)和應(yīng)用性能試驗(yàn)來確定,這是因?yàn)楸砻娓男詣┑挠昧坎粌H與表面改性時(shí)表面改性劑的分散和包覆的均勻性有關(guān),還與應(yīng)用體系對(duì)粉體原料的表面性質(zhì)和技術(shù)指標(biāo)的具體要求有關(guān)。
  對(duì)于濕法改性,表面改性劑在粉體表面的實(shí)際包覆量不一定等于表面改性劑的用量,因?yàn)榭偸怯幸徊糠直砻娓男詣┪茨芘c粉體顆粒作用,在過濾時(shí)被流失掉了。因此,實(shí)際用量要大于達(dá)到單分子層吸附所需的用量。
 
3、使用方法
 
  表面改性劑的使用方法是表面改性劑配方的重要組成部分之一,對(duì)粉體的表面改性效果有重要影響,好的使用方法可以提高表面改性劑的分散程度和與粉體的表面改性效果,反之,使用方法不當(dāng)就可能使表面改性劑的用量增加,改性效果達(dá)不到預(yù)期目的。
  表面改性劑的用法包括配制、分散和添加方法以及使用二種以上表面改性劑時(shí)加藥順序。
  表面改性劑的配制方法要依表面改性劑的品種、改性工藝和改性設(shè)備而定。不同的表面改性劑需要不同的配制方法,例如,對(duì)于硅烷偶聯(lián)劑,與粉體表面起鍵合作用的是硅醇,因此,要達(dá)到好的改性效果(化學(xué)吸附)最好在添加前進(jìn)行水解。
  對(duì)于使用前需要稀釋和溶解的其他有機(jī)表面改性劑,如鈦酸酯、鋁酸酯、硬脂酸等要采用相應(yīng)的有機(jī)溶劑,如無水乙醇、甲苯、乙醚、丙酮等進(jìn)行稀釋和溶解。
  對(duì)于在濕法改性工藝中使用的硬脂酸、鈦酸酯、鋁酸酯等不能直接溶于水的有機(jī)表面改性劑,要預(yù)先將其皂化、銨化或乳化為能溶于水的產(chǎn)物。
  添加表面改性劑的最好方法是使表面改性劑與粉體均勻和充分的接觸,以達(dá)到表面改性劑的高度分散和表面改性劑在粒子表面的均勻包覆。因此,最好采用與粉體給料速度連動(dòng)的連續(xù)噴霧或滴(添)加方式,當(dāng)然只有采用連續(xù)式的粉體表面改性機(jī)才能做到連續(xù)添加表面改性劑。
  無機(jī)表面改性劑的配制方法比較特殊,需要考慮溶液pH值、濃度、溫度、助劑等多種因素。例如,白云母表面包覆二氧化鈦時(shí),要預(yù)先將硫酸氧鈦或四氯化鈦進(jìn)行水解。
  在選用二種以上的表面改性劑對(duì)粉體進(jìn)行處理時(shí),加藥順序也對(duì)最終表面改性效果有一定影響。在確定表面改性劑的添加順序時(shí),首先要分析二種表面改性劑各自所起的作用和與粉體表面的作用方式(是物理吸附為主還是化學(xué)吸附為主)。一般來說先加起主要作用和以化學(xué)吸附為主的表面改性劑,后加起次要作用和以物理吸附為主的表面改性劑。
  例如,混合使用偶聯(lián)劑和硬脂酸時(shí),一般來說,應(yīng)先加偶聯(lián)劑,后加硬脂酸,因?yàn)樘砑佑仓岬闹饕康氖菑?qiáng)化粉體的疏水親油性以及減少偶聯(lián)劑的用量、降低改性作業(yè)的成本。
 
二、表面改性工藝
 
1、表面改性工藝選擇依據(jù)
 
  粉體表面改性工藝選擇的主要依據(jù)是改性目的、改性方法、改性劑性質(zhì)和原料性質(zhì)等。 
 ?。?)以偶聯(lián)劑或其他有機(jī)物為表面改性劑旨在提高表面與高聚物相容性的非金屬礦物填料或顏料的表面有機(jī)改性一般采用表面化學(xué)包覆改性法,工藝可采用干法或濕法。
  在前段為干法制粉的情況下一般采用干法改性工藝,而在前段為濕法制粉的情況下,既可采用濕法改性工藝(改性后再過濾和干燥),也可干燥后采用干法改性工藝。
  在粉體原料很細(xì)的情況下,采用濕法改性工藝可在一定程度上防止干燥后微細(xì)顆粒形成硬團(tuán)聚體,有利于恢復(fù)原粒度。
 ?。?)以無機(jī)鹽或氧化物的前驅(qū)體為表面改性劑旨在制備功能性復(fù)合粉體材料的無機(jī)表面復(fù)合改性,一般采用濕法化學(xué)沉淀法,完成表面無機(jī)包覆后再進(jìn)行洗滌、過濾、干燥和熱處理。
 ?。?)以季銨鹽和其他有機(jī)鹽類為表面改性劑旨在制備層間化合物和改善層狀非金屬礦物,如蒙脫石在有機(jī)溶劑中流變性和提前其與有機(jī)單體原位聚合性能的表面改性,一般采用濕式化學(xué)插層改性方法,完成插層后再進(jìn)行過濾、干燥和解聚。
 ?。?)對(duì)于不能溶于水的有機(jī)表面改性劑,要采用干法表面改性工藝;如果一定要在濕法(水中)使用就必須進(jìn)行皂化、銨化、乳化等預(yù)處理。對(duì)于某些對(duì)改性溫度要求不嚴(yán)的表面改性,可以在粉體研磨粉碎過程中添加表面改性劑進(jìn)行表面改性。
 ?。?)對(duì)于容易在水中溶解的原料,最好采用干法表面改性工藝。
 
2、幾種典型的表面改性工藝流程
 
(1)有機(jī)化學(xué)包覆改性
 
  采用干法改性工藝和濕法改性工藝均可,濕法改性工藝中改性劑必須是水溶性的。
 

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▲有機(jī)化學(xué)包覆改性干法工藝和濕法工藝

 
(2)機(jī)械力化學(xué)和有機(jī)化學(xué)包覆復(fù)合改性
 
  采用干法改性工藝和濕法改性工藝均可,濕法改性工藝中改性劑必須是水溶性的。

 

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▲機(jī)械力化學(xué)和有機(jī)化學(xué)包覆復(fù)合改性干法工藝和濕法工藝

 
(3)沉淀反應(yīng)改性工藝

  沉淀反應(yīng)改性是為了改善粉體的催化、抗菌、光澤、著色力、遮蓋力、保色性、耐候性、阻燃、電、磁、熱等性能,一般采用濕法工藝。

 

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▲濕法沉淀反應(yīng)改性工藝

 
(4)沉淀反應(yīng)和有機(jī)化學(xué)包覆復(fù)合改性
 
  目的是既要改善粉體的化、抗菌、光澤、著色力、遮蓋力、保色性、耐候性、阻燃、電、磁、熱等性能,又要改善粉體與聚合物之間的相容性,一般采用濕法和干法結(jié)合工藝。


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▲沉淀反應(yīng)和有機(jī)化學(xué)包覆復(fù)合改性濕法工藝


三、表面改性設(shè)備
 
  工藝與設(shè)備是最終實(shí)現(xiàn)按應(yīng)用需要改善粉體表面性能的關(guān)鍵因素之一,而粉體表面改性設(shè)備的類型很多,既有干法改性設(shè)備,也有濕法改性設(shè)備。了解設(shè)備的結(jié)構(gòu)、原理及適用范圍是正確選擇表面改性設(shè)備的基礎(chǔ)。
 
1、SLG型連續(xù)式粉體表面改性機(jī)
 
  SLG型連續(xù)式粉體表面改性機(jī)主要由溫度計(jì)、出料口、進(jìn)風(fēng)口、風(fēng)管、主機(jī)、進(jìn)料口、計(jì)量泵和喂料機(jī)等組成。其系統(tǒng)配置一般包括給料裝置、改性劑計(jì)量添加裝置、主機(jī)、旋風(fēng)集料器、布袋收塵器等。


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▲SLG表面改性機(jī)


  工作原理:待改性物料經(jīng)喂料機(jī)給入,經(jīng)與自動(dòng)計(jì)量和連續(xù)給入的表面改性劑接觸后,依次通過三個(gè)圓筒形的改性腔從出料排出。
 

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▲SLG表面改性機(jī)工作原理


  在改性腔中,特殊設(shè)計(jì)的高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子和定子與粉體物料的沖擊、剪切和摩擦作用,產(chǎn)生其表面改性所需的溫度,該溫度可通過轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速、粉料通過的速度或給料速度以及風(fēng)門大小來調(diào)節(jié),最高可到150℃。
  同時(shí)轉(zhuǎn)子的高速旋轉(zhuǎn)強(qiáng)制粉體物料松散并形成渦流二相流,使表面改性劑能迅速、均勻地與粉體顆粒表面作用,包覆于顆粒表面。

性能特點(diǎn):

 ?。?)對(duì)粉體及表面改性劑的分散性好,不僅改性產(chǎn)品無團(tuán)聚顆粒,而且對(duì)原料中的團(tuán)聚體顆粒有一定的解聚作用;
 ?。?)連續(xù)計(jì)量匹配進(jìn)料和進(jìn)藥(改性劑),粉體與表面改性劑的作用計(jì)劃均等,粉體表面包覆均勻,產(chǎn)品包覆率高;
  (3)能耗低,以SLG-3/600型機(jī)為例,用于超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣改性的單位產(chǎn)品能耗不大于35KW•h/t;
  (4)無粉塵污染,系統(tǒng)閉路和負(fù)壓運(yùn)行且配有高效除塵裝置;
 ?。?)連續(xù)生產(chǎn),自動(dòng)化程度高,操作簡(jiǎn)便;
 ?。?)運(yùn)行平穩(wěn)。
  適用范圍:適用于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)各種表面有機(jī)化學(xué)包覆的無機(jī)粉體,如重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、高嶺土、氧化鋅、氫氧化鎂、強(qiáng)氧化鋁、絹云母、硫酸鋇、白炭黑、鈦白粉、滑石、硅微粉等無機(jī)活性填料或顏料。
  既可以與干法制粉工藝(如超細(xì)粉碎工藝)配套,也可單獨(dú)設(shè)置用于各種超細(xì)粉體的表面改性以及納米粉體的解團(tuán)聚和表面改性。

2、高速加熱式混合機(jī)
 
  高速加熱式混合機(jī)是無機(jī)粉體,如無機(jī)填料或顏料表面化學(xué)包覆改性常用的設(shè)備之一,這是塑料制品加工行業(yè)廣泛使用的混料設(shè)備。
  高速加熱式混合機(jī)主要由回轉(zhuǎn)蓋、混合鍋、折流板、攪拌裝置、排料裝置、機(jī)座等組成。
 

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▲高速加熱式混合機(jī)

 
  工作原理:當(dāng)混合機(jī)工作時(shí),高速旋轉(zhuǎn)的葉輪借助表面與物料的摩擦力和側(cè)面對(duì)物料的推力使物料沿葉輪切向運(yùn)動(dòng)。同時(shí),由于離心力的作用,物料被拋向混合室內(nèi)壁,并沿壁面上升到一定高度后因重力作用又回到葉輪中心,接著又被拋起。這種上升運(yùn)動(dòng)與切向運(yùn)動(dòng)的結(jié)合,使物料實(shí)際上處于連續(xù)的螺旋狀上、下運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。
  由于轉(zhuǎn)輪速度很高,物料運(yùn)動(dòng)速度也很快??焖龠\(yùn)動(dòng)著的顆粒之間相互碰撞、摩擦,使得團(tuán)塊破碎,物料溫度相應(yīng)升高,同時(shí)迅速地進(jìn)行交叉混合。這些作用促進(jìn)了物料的分散和對(duì)液體添加劑(如表面改性劑)的均勻吸附。
  混合室內(nèi)的折流板進(jìn)一步攪亂物料流態(tài),使物料形成無規(guī)運(yùn)動(dòng),并在折流板附近形成很強(qiáng)的渦流。對(duì)于高位安裝的葉輪,物料在葉輪上下形成了連續(xù)交叉流動(dòng),使混合更快、更均勻?;旌辖Y(jié)束后,夾套內(nèi)通冷卻介質(zhì),冷卻后物料在葉輪作用下由排料口排出。
  適用范圍:高速加熱混合機(jī)是一種間歇式的批量粉體表面改性設(shè)備,處理時(shí)間可長(zhǎng)可短,適合中、小批量粉體的表面化學(xué)包覆改性和實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行改性劑配方試驗(yàn)研究。
 
3、超細(xì)粉碎與表面改性一體化工藝與設(shè)備
 
  近年來,國(guó)內(nèi)專家學(xué)者在表面改性工藝,特別是超細(xì)粉碎與表面改性一體化工藝及納米粉體的原位修飾或表面改性工藝方面取得了顯著進(jìn)展:
  國(guó)家“十一五”科技支撐計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目“非金屬礦資源綜合利用技術(shù)研究”完成了機(jī)械超細(xì)粉碎-表面改性一體化裝置;該裝置針對(duì)超細(xì)粉碎過程中表面改性存在的顆粒包覆不均勻、包覆率不高等缺點(diǎn)在設(shè)備結(jié)構(gòu)上進(jìn)行了創(chuàng)新,但目前產(chǎn)品細(xì)度只能達(dá)到D97=15mm左右,有待進(jìn)一步改進(jìn)。
  在壓輥磨或環(huán)輥磨超細(xì)粉碎方解石過程中添加液態(tài)鋁酸酯偶聯(lián)劑及其他表面改性劑,生產(chǎn)出了滿足涂料、橡膠、人造石材等部分領(lǐng)域應(yīng)用要求的超細(xì)活性重質(zhì)碳酸鈣填料。
  在重質(zhì)碳酸鈣、水鎂石等濕法超細(xì)研磨過程中進(jìn)行表面改性已實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化,如在水鎂石濕式超細(xì)研磨生產(chǎn)超細(xì)氫氧化鎂中添加表面改性劑,在超細(xì)粉碎的同時(shí)實(shí)現(xiàn)超細(xì)氫氧化鎂的初步改性。
  無機(jī)納米粉體的表面改性或原位修飾是近年來無機(jī)粉體表面改性最主要的進(jìn)展之一。在無機(jī)納米粉體,如納米碳酸鈣、納米氧化鋅、納米SiO2、納米TiO2、納米無機(jī)晶須等的濕法制備過程中,在原級(jí)粒子生成、晶粒生長(zhǎng)過程或干燥前及時(shí)采用表面改性或表面修飾工藝,以控制產(chǎn)物的粒度分布、防止納米粒子形成硬團(tuán)聚體方面進(jìn)行了大量研究并取得了顯著進(jìn)展。
  一種氣流湍流顆粒表面改性處理工藝與裝備:采用高速氣流形成的強(qiáng)湍流場(chǎng)對(duì)顆粒進(jìn)行分散處理,使分散后的顆粒與氣體一起呈懸浮態(tài),然后通過霧化器將改性劑霧化噴入呈懸浮分散狀態(tài)的系統(tǒng)中,經(jīng)過充分碰撞與混合,使改性劑包覆于顆粒表面,完成粉體的表面改性處理。

四、表面改性效果評(píng)價(jià)方法

  在實(shí)際生產(chǎn)過程中,正確評(píng)價(jià)表面改性效果,對(duì)及時(shí)調(diào)整改性劑、工藝與設(shè)備參數(shù)至關(guān)重要。目前,碳酸鈣、滑石、石英粉、高嶺土、重晶石、硅灰石等無機(jī)粉體表面改性效果或改性產(chǎn)品的表征方法大體上可分為直接法和間接法。
  直接法是通過測(cè)定表面改性或處理后粉體的表面物理化學(xué)性質(zhì),如表面潤(rùn)濕性、表面能、表面電性、在極性或非極性介質(zhì)中的分散性、光學(xué)和吸波性能、表面改性劑的作用類型(吸附和化學(xué)反應(yīng)類型)、包覆量、表面結(jié)構(gòu)、形貌和表面化學(xué)組成等來表征表面改性的效果。
  間接法是通過測(cè)定表面改性后粉體在確定的應(yīng)用領(lǐng)域中的應(yīng)用性能,如填充高聚物基復(fù)合材料的力學(xué)性能、電性能,涂料和涂層材料的光、電、熱、化學(xué)性能等來表征粉體表面改性效果和表面改性產(chǎn)品的質(zhì)量。
  由于粉體表面改性的目的性或?qū)I(yè)性很強(qiáng),因此,間接法對(duì)于粉體表面改性效果的評(píng)價(jià)非常重要。

1、潤(rùn)濕接觸角

  潤(rùn)濕接觸角是潤(rùn)濕性的主要判據(jù)。固體物料在水中的潤(rùn)濕接觸角越大,疏水性就越好。因此,如用有機(jī)表面改性劑對(duì)無機(jī)填料進(jìn)行表面改性,則改性劑在表面包覆越完全(包覆率越大),無機(jī)填料在水中的潤(rùn)濕接觸角越大;潤(rùn)濕接觸角越大,無機(jī)填料的表面能就越低。

 

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▲接觸角

 
  測(cè)定潤(rùn)濕角的方法很多,如角度測(cè)量法、長(zhǎng)度測(cè)量法、毛細(xì)管浸透速度法等。由于接觸角難以準(zhǔn)確測(cè)定,也可采用一些簡(jiǎn)便方法來測(cè)定試樣的疏水性或潤(rùn)濕性。
  例如:測(cè)定粉體的透水速度,具體做法是:將未改性和改性后的試樣在精密壓力機(jī)上壓制成塊,然后在每塊試樣上滴加相同量的蒸餾水,測(cè)定浸透時(shí)間。一般來說,經(jīng)有機(jī)物表面改性后的試樣的透水速度大大低于未改性的試樣。因此,透水速度可作為試樣改性效果的相對(duì)評(píng)價(jià)指標(biāo)。
  還可通過試樣在極性溶劑(如水)和非極性溶劑(如煤油、石蠟、苯等)中的分散性來相對(duì)比較表面改性結(jié)果。因?yàn)闊o機(jī)粉體經(jīng)有機(jī)表面改性劑包覆后一般在水中分散變差,而在苯、煤油、石蠟中的分散性變好。

2、活化指數(shù)

  對(duì)于旨在提高無機(jī)填料或顏料與高聚物基料相容性或表面疏水性的表面改性,可采用“活化指數(shù)”來檢測(cè)和表征表面改性的效果。
  無機(jī)填料或顏料粉體一般相對(duì)密度較大,而且表面呈極性狀態(tài),在水中自然沉降。而有機(jī)表面改性是非水溶性的表面活性劑或偶聯(lián)劑,因此,經(jīng)表面改性處理后的無機(jī)粉體(顏料或填料),表面由極性變?yōu)榉菢O性,對(duì)水呈現(xiàn)出較強(qiáng)的非浸潤(rùn)性。這種非浸潤(rùn)性的細(xì)小顆粒,在水中由于巨大的表面張力,使其如同油膜一樣漂浮不沉。根據(jù)這一現(xiàn)象,提出“活化指數(shù)”的概念:

 

活化指數(shù)=樣品中飄浮部分的質(zhì)量(g)/樣品總質(zhì)量(g)


  未經(jīng)表面活化(即改性)處理的無機(jī)粉體,活化指數(shù)=0;活化處理最徹底時(shí),活化指數(shù)=1.0。
  在無機(jī)填料或顏料的有機(jī)表面改性工藝中,表面改性劑的品種和用量對(duì)填充體系的性能有顯著影響。表面改性劑的用量可參考“活化指數(shù)”來確定。
  所謂最佳用量,即表面改性劑在填料或顏料顆粒表面上,覆蓋單分子層的用量,大于此用量,則將形成多層物理吸附的界面薄弱層,從而引起填充物的強(qiáng)度下降;低于最佳用量,則填料顆粒表面處理不完全,即是表面改性劑在無機(jī)填料或顏料表面形成單分子覆蓋層的用量,可作為表面改性劑的最佳用量。但是實(shí)際處理中,應(yīng)略低于該用量。
  應(yīng)當(dāng)指出,活化指數(shù)不能作為粉體表面改性產(chǎn)品的唯一質(zhì)量指標(biāo)。一方面,用不同的表面改性劑改性后,活化指數(shù)可能不同,但決不意味著活化指數(shù)越高,表面改性效果就越好,應(yīng)該結(jié)合其他指標(biāo),如吸附類型(化學(xué)吸附還是物理吸附)、與高聚物基料的作用以及應(yīng)用性能指標(biāo)來綜合考慮。

3、吸油值
 
  表面改性是降低粉體吸油值的重要手段,在實(shí)際應(yīng)用中,大多數(shù)填料都用吸油值這項(xiàng)指標(biāo)來大致預(yù)測(cè)填料對(duì)樹脂的需求量,即吸油值對(duì)選擇填料具有重要的指導(dǎo)意義。
  吸油值也稱樹脂吸附量,表示填充劑對(duì)樹脂吸收量的一種指數(shù)。吸油值通常以100g樣品所需亞麻油的質(zhì)量表示(%或mL/100g)。即指每100g樣品,在達(dá)到完全潤(rùn)濕時(shí)需要用油的最低用量。
 
4、溶液中的分散穩(wěn)定性
 
  無機(jī)粉體表面改性的目的之一是提高其在無機(jī)相或有機(jī)相中的分散性。因此,測(cè)定表面改性后粉體在相應(yīng)分散介質(zhì)或分散相中的分散穩(wěn)定性可以表征和評(píng)價(jià)粉體表面改性的效果。
  一定濃度的粉體顆粒在懸浮液中的分散穩(wěn)定性可以通過將顆粒分散、靜置后測(cè)定一定位置濁度、密度、沉降量等隨時(shí)間的變化來表征。濁度可以采用濁度計(jì)來測(cè)定,密度可采用密度(比重)計(jì)來測(cè)定,沉降量則可以通過沉降天平來測(cè)定。一般來說濁度、密度、沉降量等隨時(shí)間的變化越緩慢,則粉體在溶液中的分散穩(wěn)定性越好。
  也可以通過直接測(cè)定懸浮液中固體顆粒的沉降時(shí)間來表征和評(píng)價(jià)粉體在溶液中的分散穩(wěn)定性。沉降時(shí)間與顆粒的分散穩(wěn)定性有對(duì)應(yīng)關(guān)系,一般來說,分散性越好,沉降速度越慢,沉降時(shí)間也就越長(zhǎng)。因此,沉降時(shí)間可用來相對(duì)比較或評(píng)價(jià)粉體的表面改性效果。
  沉降時(shí)間的測(cè)定方法是,先取一定量改性后的粉料配置成一定濃度的懸浮液,然后將此懸浮液移入帶有一定刻度的沉降管,記錄懸浮液中顆粒沉降到指定刻度的時(shí)間。采用水作為分散介質(zhì)時(shí),測(cè)定的是粉體在水溶液或極性介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性;采用煤油、液體石蠟等非極性溶劑作為分散介質(zhì)時(shí),測(cè)定的是粉體在非極性介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性。
  這種表征方法特別適用于涂料中應(yīng)用的填料和顏料的表面改性效果的評(píng)價(jià),無機(jī)填料和顏料在相應(yīng)分散相中的分散穩(wěn)定性對(duì)涂料的性能有重要影響。
 
5、吸附類型、包覆量與包覆率
 
  在粉體表面改性的研究和產(chǎn)生中,不僅需要確定表面改性劑(如偶聯(lián)劑)與填料或顏料表面的作用類型,同時(shí)還需要定量地測(cè)定表面改性劑在粉體表面的包覆率或包覆量,以解決諸如確定表面改性劑的最佳用量、選擇最佳包覆條件以及驗(yàn)證計(jì)算表面改性劑用量的數(shù)學(xué)模型等問題。
  因此,吸附類型、包覆量與包覆率的測(cè)試分析對(duì)于粉體表面改性的研究和生產(chǎn)的控制以及相關(guān)領(lǐng)域,如高聚物基復(fù)合材料的研究開發(fā)具有重要意義。
 
(1)吸附類型
 
  吸附類型可分為物理吸附和化學(xué)吸附。在粉體顆粒表面化學(xué)吸附的表面改性劑分子比物理吸附牢固,在強(qiáng)烈攪拌或與其他組分混合或復(fù)合時(shí)不容易脫附。測(cè)定吸附類型不僅可以了解表面改性劑分子與粉體顆粒之間作用的強(qiáng)弱,而且還有助于研究表面改性劑與無機(jī)顆粒之間的作用機(jī)理。
  吸附類型可通過脂肪提取器(帶電動(dòng)攪拌和回流冷凝裝置的三口燒瓶)或熱水洗滌來測(cè)定。脂肪提取器的方法和測(cè)定過程如下:將改性后的粉體樣品加入盛有一定量甲苯溶劑的三口燒瓶中,加熱至沸騰狀態(tài)回流攪拌,抽濾,充分洗滌,然后在120℃下干燥至恒重,以物理吸附方式覆蓋于顆粒表面的表面改性劑分子為甲苯所提取,得到已除去表面物理吸附的表面改性粉體。因此,甲苯提取量反映了呈物理吸附的表面改性劑的數(shù)量。在一定時(shí)間內(nèi),甲苯提取量越大,說明物理吸附越多,在吸附表面所占比例越大。
 
(2)包覆量與包覆率
 
  包覆量是指一定質(zhì)量粉體表面所吸附的表面改性劑的質(zhì)量,可用“%”表示,也用“mg/g”或“g/kg”來表示。
  紅外光譜分析,尤其是漫反射紅外傅里葉轉(zhuǎn)換光譜法可用于定量測(cè)定粉體表面改性劑的包覆或吸附量。
  包覆率定義為表面改性劑分子在粉體(顆粒)表面的覆蓋面積占粉體(顆粒)總表面積的百分比。設(shè)表面改性劑分子在粉體表面單層包覆,一般來說,可以根據(jù)包覆量和表面改性劑分子的斷面積來計(jì)算表面包覆率。即:

 

表面改性 收藏

▲包覆量與包覆率

 
  對(duì)于在一定溫度下易于燒失或分解的有機(jī)表面改性劑,如硬脂酸等,可用熱解重量分析法來測(cè)定表面改性劑在無機(jī)粉體表面的包覆量和包覆率。測(cè)定儀器為各種熱分析儀或熱天平。測(cè)定過程比較簡(jiǎn)單,即先測(cè)定包覆了表面改性劑的粉體在分解溫度下的失重,根據(jù)原樣重量和燒失完全(有機(jī)表面改性劑完全分解)后的樣品重量計(jì)算單位質(zhì)量樣品的包覆量,在已知或測(cè)得粉體的比表面積后再計(jì)算表面改性劑在樣品表面的包覆率。還可采用X射線光電子能譜等方法來測(cè)定表面包覆量,然后計(jì)算包覆率。
  對(duì)于無機(jī)表面改性劑,可采用化學(xué)分析方法測(cè)定粉體表面的包覆量。
 
6、粒度分布與顆粒形貌
 
  粉體表面改性后粒度大小和分布的變化,能夠反映表面改性過程粒子是否發(fā)生了團(tuán)聚,特別是是否發(fā)生了硬團(tuán)聚。表面改性過程中要盡量避免粒子的團(tuán)聚,特別是硬團(tuán)聚,因?yàn)閳F(tuán)聚將會(huì)影響表面改性后的粉體的應(yīng)用性能。
  對(duì)于濕法改性后再進(jìn)行干燥的工藝,粒度大小和分布是表征和評(píng)價(jià)表面改性效果的重要指標(biāo)之一,也是比較表面改性工藝和配方優(yōu)劣的重要手段之一。
  觀察顆粒形貌主要采用掃描電鏡(SEM),透射電鏡(TEM)及光學(xué)顯微鏡。高倍和高分辨率電鏡可以直觀反映粉體表面包覆層的形貌,對(duì)于評(píng)價(jià)粉體表面改性的效果有一定價(jià)值。這些用于觀察顆粒形貌的儀器同時(shí)還可以進(jìn)行粒度分析。
  需要指出的是,由于各種粒度測(cè)定儀器、方法的物理基礎(chǔ)不同,相同樣品用不同的測(cè)定方法和測(cè)定儀器所測(cè)得的粒度的物理意義及粒度大小和粒度分布也不盡相同。因此,在用粒度大小和粒度來表征和評(píng)價(jià)粉體表面改性的效果時(shí),一定要注意采用相同的方法和同一臺(tái)儀器。
 
7、表面結(jié)構(gòu)和成分
 
  表面分析常用的試驗(yàn)方法主要是一些能譜方法和基于量子力學(xué)效應(yīng)的顯微技術(shù)。這些能譜按其物理過程可分為電子能譜、離子能譜、光譜、聲子譜、熱脫附(原子)譜等。
  研究表面結(jié)構(gòu)、原子位型、化學(xué)鍵特性(如果有吸附物,則研究吸附物在表面的位置、構(gòu)型、結(jié)合強(qiáng)度等)的方法主要有:低能電子衍射、反射式高能電子衍射、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡、X射線光電子譜、離子中和譜、電子能量損失譜、紅外光聲譜、非彈性電子隧道譜等。
  研究表面組分的方法主要有:俄歇電子能譜、出現(xiàn)電勢(shì)譜、核磁共振等。
  對(duì)于用無機(jī)表面改性劑進(jìn)行的表面包覆改性,還可以采用化學(xué)分析方法檢測(cè)表面改性后粉體的表面化學(xué)成分。
 
8、其他方法
 
  針對(duì)粉體表面改性的其他目的,如賦予粉體表面電、熱、阻燃、抗菌、吸波、吸附等功能或性能,還可采取相應(yīng)的性能檢測(cè)、表征與評(píng)價(jià)方法。例如:
  用于電纜絕緣填料的鍛燒高嶺土,檢測(cè)其表面處理后的體積電阻率;
  用于填充阻燃的氫氧化鋁、氫氧化鎂、水鎂石粉等阻燃填料,檢測(cè)其表面改性后的氧指數(shù);
  用做顏料的云母基氧化鈦顏料,即珠光云母,檢測(cè)其二氧化鈦包覆改性后的折光指數(shù);
  用于抗菌目的的納米氧化鋅,檢測(cè)其表面改性后的抗菌性能;
  用于化妝品的無機(jī)粉體,檢測(cè)其改性后的紫外吸收功能;
  用于環(huán)保和生物化學(xué)目的的硅藻土、沸石等,檢測(cè)其表面改性后的吸附性能;
  用于吸波涂層材料的超微或納米復(fù)合粉體,檢測(cè)其改性復(fù)合后的吸波性能;
  用于提高無機(jī)顏料在水溶液中分散穩(wěn)定性的顏料的表面改性,檢測(cè)其表面改性后表面電位的變化;
  用做涂料顏料的二氧化鈦,檢測(cè)其用二氧化硅和三氧化二鋁表面包覆改性后的耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性。
 
五、粉體表面改性技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)
 
  無機(jī)粉體表面改性是因應(yīng)現(xiàn)代高技術(shù)、新材料產(chǎn)業(yè),特別是功能材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展而興起的新技術(shù),適應(yīng)現(xiàn)代社會(huì)環(huán)保、節(jié)能、安全、健康的需求。
  無機(jī)粉體表面改性產(chǎn)品是最具發(fā)展前景的功能粉體材料,預(yù)計(jì)未來10年市場(chǎng)需求量將以平均8%-10%左右的速度增長(zhǎng)。
  未來粉體表面改性技術(shù)的主要發(fā)展趨勢(shì)將是:
 ?。?)發(fā)展適用性廣、分散性能好、粉體與表面改性劑的作用機(jī)會(huì)均等、表面改性劑包覆均勻、改性溫度和停留時(shí)間可調(diào)、單位產(chǎn)品能耗和磨耗較低、無粉塵污染的先進(jìn)工藝與裝備集成;并在此基礎(chǔ)上采用先進(jìn)的人工智能技術(shù)對(duì)主要工藝參數(shù)和改性劑用量進(jìn)行在線自動(dòng)調(diào)控,以實(shí)現(xiàn)表面改性劑在顆粒表面的單分子層吸附、穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量和方便操作。
 ?。?)在現(xiàn)有表面改性劑的基礎(chǔ)上、采用先進(jìn)技術(shù)降低生產(chǎn)成本,尤其是各種偶聯(lián)劑的成本;同時(shí)采用先進(jìn)化學(xué)、高分子、生化和化工科學(xué)技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù),研發(fā)應(yīng)用性能好、成本低、在某些應(yīng)用領(lǐng)域有專門性能或特殊功能并能與粉體表面和基質(zhì)材料形成牢固結(jié)合的新型表面改性劑。
 ?。?)在多學(xué)科綜合的基礎(chǔ)上,根據(jù)目的材料的性能要求“設(shè)計(jì)”粉體表面;運(yùn)用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù),特別是采用先進(jìn)計(jì)算技術(shù)及智能技術(shù)輔助設(shè)計(jì)粉體表面改性工藝和改性劑配方,以減少實(shí)驗(yàn)室工藝和配方試驗(yàn)工作量和提高表面改性工藝和改性劑配方的科學(xué)性和實(shí)用性。
 ?。?)科學(xué)規(guī)范表面改性產(chǎn)品的直接表征和測(cè)試方法;應(yīng)用已有的相關(guān)國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)表面改性的目的和用途建立評(píng)價(jià)指標(biāo)、評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)和評(píng)價(jià)方法。
 
來源:影響粉體表面改性效果的主要因素,作者:鄭水林;非金屬礦加工技術(shù)與應(yīng)用手冊(cè),主編:鄭水林,袁繼祖;非金屬礦粉體改性及其效果評(píng)價(jià),作者:錢海燕等;中國(guó)粉體表面改性設(shè)備的進(jìn)展,作者:劉伯元;粉體表面改性,作者:鄭水林,王彩麗
編輯整理:粉體技術(shù)網(wǎng)

 

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