納米碳酸鈣是指粒徑為1-100nm的功能性無(wú)機(jī)填料，超細(xì)化使其晶體結(jié)構(gòu)和表面電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng)，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙、化學(xué)建材、油墨、涂料、密封膠與膠粘劑等領(lǐng)域。
近年來(lái)，碳酸鈣行業(yè)正面臨著產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的深度調(diào)整，低端產(chǎn)能過(guò)剩，一些企業(yè)正站在被淘汰的邊緣，也有一些企業(yè)依靠規(guī)模生產(chǎn)占有部分市場(chǎng)，但并沒有技術(shù)優(yōu)勢(shì)。納米碳酸鈣作為行業(yè)中的高端產(chǎn)品，備受關(guān)注。
今天，粉體技術(shù)網(wǎng)就來(lái)跟大家聊一聊，納米碳酸鈣產(chǎn)業(yè)技術(shù)難點(diǎn)在哪里？市場(chǎng)前景如何？
一、生產(chǎn)工藝
納米碳酸鈣的粒徑和形貌直接決定了其性能和應(yīng)用領(lǐng)域。如分散性好的立方形納米碳酸鈣可用作塑料橡膠制品的補(bǔ)強(qiáng)劑，鏈狀、針狀碳酸鈣具有優(yōu)良的補(bǔ)強(qiáng)作用，球形碳酸鈣具有良好的分散性和耐磨性，片狀碳酸鈣用于造紙和涂料中，能起到良好的遮蓋作用。
碳化法是目前工業(yè)應(yīng)用最廣泛的納米碳酸鈣制備方法，生產(chǎn)過(guò)程中能夠較好的控制碳酸鈣的粒徑及其分布、顆粒形貌和分散性等結(jié)構(gòu)特征。
▲納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝
設(shè)計(jì)和選擇傳質(zhì)性能更佳的反應(yīng)器，有指導(dǎo)性地控制工藝條件，選擇合適的添加劑，對(duì)控制碳酸鈣尺寸和形貌、提高其分散性十分重要。
二、表面改性
值得注意的是，目前工業(yè)生產(chǎn)得到的納米碳酸鈣真正達(dá)到納米（1-100nm）標(biāo)準(zhǔn)的非常少，加之不可避免的團(tuán)聚的影響，產(chǎn)品一般既含納米級(jí)顆粒又含微米級(jí)顆粒。產(chǎn)品中結(jié)晶形貌也通常是立方形、紡錘形或鏈狀相互摻雜。因此，表面改性是生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定的納米碳酸鈣的重要手段。
納米碳酸鈣的表面改性方法又可分為干法表面改性工藝和濕法表面改性工藝。
?。?）干法表面改性工藝簡(jiǎn)單，具有配方可靈活掌握以及可以將碳酸鈣表面處理與下游工序串聯(lián)起來(lái)的優(yōu)點(diǎn)。除了要有快速的攪拌以使偶聯(lián)劑快速包覆于每一粒碳酸鈣顆粒、適宜的改性溫度以利包覆反應(yīng)之外，還有一個(gè)關(guān)鍵問題是羥基的來(lái)源問題。
如果碳酸鈣中水分含量較高，則偶聯(lián)劑將先與水反應(yīng)，而不是與碳酸鈣表面的羥基反應(yīng)，這就無(wú)法達(dá)到表面改性的目的。因此，必須保證快速分布、適宜溫度和不含水分這3個(gè)基本條件，才能發(fā)揮出偶聯(lián)劑的作用。
?。?）濕法改性是在碳化增濃后的熟漿溶液中對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性處理，這必須在納米碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)中才能完成。利用碳酸鈣在液相中比在氣相中更易分散、且加入分散劑后分散效果更好的特點(diǎn)，使碳酸鈣顆粒與表面改性劑分子的作用更均勻。
碳酸鈣顆粒經(jīng)濕法改性處理后，其表面能降低，即使經(jīng)壓濾、干燥后形成二次粒子，也僅形成結(jié)合力較弱的軟團(tuán)聚，有效地避免了干法改性中因化學(xué)鍵氧橋的生成而導(dǎo)致的硬團(tuán)聚現(xiàn)象。
濕法改性工藝比干法改性工藝更加復(fù)雜，表面改性劑的用量也稍多，但在質(zhì)量方面卻具有明顯的優(yōu)勢(shì)。
三、綠色環(huán)保
納米碳酸鈣制備工藝較為復(fù)雜，其生產(chǎn)過(guò)程不可避免的會(huì)產(chǎn)生粉塵和“三廢”污染，在如今的環(huán)保形勢(shì)要求下，如何減少或?qū)崿F(xiàn)零排放是納米碳酸鈣產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵問題之一！
（1）廢氣
間歇碳化法生產(chǎn)1噸碳酸鈣實(shí)際需消耗純CO21.46噸，理論上生產(chǎn)每噸碳酸鈣需反應(yīng)CO20.44噸。CO2的轉(zhuǎn)化率僅為30%，即碳化過(guò)程排放的CO2的數(shù)量為1.02噸。
如果采用連續(xù)碳化工藝，生產(chǎn)1噸碳酸鈣實(shí)際需反應(yīng)CO20.54噸，CO2的轉(zhuǎn)化率可達(dá)81%，碳化過(guò)程中放出的CO2的質(zhì)量?jī)H為0.10噸。
（2）廢水
納米碳酸鈣生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的白水總量非常驚人，每生產(chǎn)1噸納米碳酸鈣所產(chǎn)生的白水?dāng)?shù)量為6.8～15.2噸。
將含有約為2%碳酸鈣微晶的白水用作生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣過(guò)程中的工藝用水，這樣就真正實(shí)現(xiàn)了納米碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)的白水的零排放，而且也降低了單純生產(chǎn)碳酸鈣的企業(yè)的生產(chǎn)成本。
（3）廢渣
每生產(chǎn)1t納米碳酸鈣所產(chǎn)生的廢渣量為0.257噸。將廢渣破碎，添加30%的粘土做粘合劑，利用窯氣凈化過(guò)程中產(chǎn)生的少量?jī)艋瘡U水，可用來(lái)副產(chǎn)新型建筑材料（空心磚胚）。這樣實(shí)現(xiàn)了廢渣和少量?jī)艋瘡U水的零排放，同時(shí)也創(chuàng)造了經(jīng)濟(jì)效益。
▲上圖為一種納米碳酸鈣的綠色生產(chǎn)新工藝，該工藝采用連續(xù)鼓泡碳化新工藝生產(chǎn)來(lái)提高二氧化碳利用率；與輕質(zhì)碳酸鈣聯(lián)合生產(chǎn)以循環(huán)回收和凈化白水；與制磚聯(lián)合生產(chǎn)以回收利用廢渣；利用磚胚陳化過(guò)程以循環(huán)回收碳化尾氣，可實(shí)現(xiàn)納米碳酸鈣生產(chǎn)零污染、零排放。
四、產(chǎn)業(yè)發(fā)展模式
國(guó)外納米級(jí)超細(xì)級(jí)輕鈣已形成大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，主要廠家有：英國(guó)的ICI公司、法國(guó)的Solvay公司、美國(guó)的礦物技術(shù)公司（MTI）、Pfizer公司、王子造紙公司、Resso Wces Casbec公司、日本的丸尾鈣公司、日本的白石公司等。
日本是世界上開發(fā)和生產(chǎn)納米碳酸鈣較早和最好的國(guó)家，在四、五十年代就生產(chǎn)出了微米級(jí)、納米級(jí)碳酸鈣，現(xiàn)在已有紡錘形、立方形、鎖鏈形等納米級(jí)碳酸鈣產(chǎn)品及改性產(chǎn)品50多種；英國(guó)主要研制填料專用納米碳酸鈣，最近20年英國(guó)在汽車專用塑料用碳酸鈣中占?jí)艛嗟匚?；美?guó)則著重于納米碳酸鈣在造紙和涂料上的應(yīng)用。
我國(guó)納米碳酸鈣生產(chǎn)起步較晚，目前約有三十幾家生產(chǎn)企業(yè)，且仍存在生產(chǎn)規(guī)模小、工藝與設(shè)備較落后、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、品種單一、經(jīng)濟(jì)效益差等不足等問題。市場(chǎng)的集中度不夠，市場(chǎng)中產(chǎn)品混亂、價(jià)格惡性競(jìng)爭(zhēng)無(wú)法避免，沒有實(shí)力和國(guó)外公司站在同一平臺(tái)上競(jìng)爭(zhēng)。
我國(guó)“十三五”發(fā)展規(guī)劃中明確要求：推進(jìn)結(jié)構(gòu)調(diào)整，加快產(chǎn)品升級(jí)換代，推進(jìn)非金屬礦物精深加工，開發(fā)專用化、功能化品種；提高產(chǎn)業(yè)集中度，鼓勵(lì)優(yōu)勢(shì)骨干大型企業(yè)集團(tuán)通過(guò)聯(lián)合重組等形式，整合上下游產(chǎn)業(yè)，延伸產(chǎn)業(yè)鏈，盡快做強(qiáng)做大。
納米碳酸鈣產(chǎn)業(yè)鏈涉及原料、生產(chǎn)和應(yīng)用等行業(yè)企業(yè)較多，要想實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)鏈的融合，相關(guān)企業(yè)之間的技術(shù)交流與創(chuàng)新至關(guān)重要，只有滿足各產(chǎn)業(yè)間的供需要求，擴(kuò)大市場(chǎng)，才能實(shí)現(xiàn)共贏。
五、市場(chǎng)前景
美國(guó)市場(chǎng)研究公司GrandViewResearch發(fā)布《納米碳酸鈣市場(chǎng)分析及2016-2024年前景預(yù)測(cè)報(bào)告》。報(bào)告顯示：2015年全球納米碳酸鈣需求量約為1900萬(wàn)噸，其中塑料領(lǐng)域納米碳酸鈣用量占市場(chǎng)總量的20%以上。
到2024年，全球納米碳酸鈣需求量將超過(guò)4000萬(wàn)噸，2016-2024年期間年復(fù)合增長(zhǎng)率為8.7%。其中塑料將成為增長(zhǎng)最快的應(yīng)用領(lǐng)域，年復(fù)合增長(zhǎng)率約為9%。到2024年，全球納米碳酸鈣市場(chǎng)總額將達(dá)到96.5億美元。
納米碳酸鈣憑借其有意的分散性，將在油墨、醫(yī)藥等行業(yè)用量獲得顯著增長(zhǎng)，未來(lái)8年中亞太和中東等地區(qū)對(duì)該產(chǎn)品的需求將越來(lái)越大，2016-2024年的年復(fù)合增長(zhǎng)率有望達(dá)到8.9%
2015年，亞太地區(qū)占全球市場(chǎng)份額的40%以上，原料價(jià)格低廉是促使這一地區(qū)顯著增長(zhǎng)的主要原因，未來(lái)8年該地區(qū)的年復(fù)合增長(zhǎng)率為8.4%。
中國(guó)的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)在持續(xù)高速發(fā)展，工業(yè)技術(shù)等方面和發(fā)達(dá)國(guó)家之間的差距越來(lái)越小，有足夠的理由認(rèn)為中國(guó)的納米碳酸鈣行業(yè)會(huì)趕上并趕超世界發(fā)達(dá)國(guó)家。從事納米級(jí)材料的研究者和生產(chǎn)企業(yè)均應(yīng)在納米級(jí)無(wú)機(jī)粉體材料的應(yīng)用性能上下功夫，開發(fā)出功能性、專用納米級(jí)無(wú)機(jī)功能材料。
六、關(guān)于新建納米碳酸鈣項(xiàng)目的幾點(diǎn)建議
（1）擬建納米級(jí)碳酸鈣項(xiàng)目應(yīng)注意的問題
擬建納米級(jí)碳酸鈣項(xiàng)目應(yīng)具備如下條件：
具有多年從事碳酸鈣生產(chǎn)和管理經(jīng)驗(yàn)的工程技術(shù)和高級(jí)管理人員；
具有對(duì)納米級(jí)碳酸鈣應(yīng)用領(lǐng)域熟悉，并具有開拓市場(chǎng)能力的人員；
具有一定的經(jīng)濟(jì)實(shí)力；
具有原輔材料等優(yōu)勢(shì)。
（2）納米級(jí)碳酸鈣擬建規(guī)模必須根據(jù)市場(chǎng)需求而定
某種碳化新方法、新技術(shù)、新設(shè)備開發(fā)成功，不等于馬上就可建立10萬(wàn)t/a，40萬(wàn)t/a等規(guī)模的納米級(jí)碳酸鈣裝置。新設(shè)備、新工藝應(yīng)經(jīng)中試、工業(yè)化生產(chǎn)裝置逐步放大及較長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)后，才可擴(kuò)大到1萬(wàn)t/a乃至10萬(wàn)t/a以上的規(guī)模。
工業(yè)放大受許多條件制約，首先是設(shè)備制造，新設(shè)備上市要經(jīng)過(guò)多次改進(jìn)、完善才能逐步達(dá)到成熟。
（3）有輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)基礎(chǔ)者可建設(shè)適當(dāng)規(guī)模的納米級(jí)碳酸鈣項(xiàng)目
輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)基礎(chǔ)較好的企業(yè)，可適當(dāng)建設(shè)0.5萬(wàn)t/a或1萬(wàn)t/a納米級(jí)碳酸鈣生產(chǎn)線，以輕質(zhì)碳酸鈣養(yǎng)納米級(jí)碳酸鈣。建設(shè)1萬(wàn)t/a以上規(guī)模納米級(jí)碳酸鈣生產(chǎn)線應(yīng)有足夠的資金和專業(yè)人才，因?yàn)榧{米級(jí)碳酸鈣建成前1~3a是只有投入而無(wú)產(chǎn)出的市場(chǎng)開發(fā)過(guò)程。
（4）做好經(jīng)濟(jì)核算
另外，擬建納米級(jí)碳酸鈣項(xiàng)目要做好經(jīng)濟(jì)核算，不要求大求詳。例如：某生產(chǎn)方法建設(shè)了0.3萬(wàn)t/a納米級(jí)碳酸鈣生產(chǎn)線投資了3000萬(wàn)元，引進(jìn)0.5萬(wàn)t/a納米級(jí)碳酸鈣生產(chǎn)線投資了2.2億元，因銷售達(dá)不到滿負(fù)荷，造成成本高而虧本。
（5）建立較完善的分析檢測(cè)裝置
納米級(jí)碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)建立較完善的分析檢測(cè)裝置。納米級(jí)碳酸鈣產(chǎn)品不僅要求顆粒在三維空間上必須有一維空間達(dá)到納米級(jí)（≤100nm），而且在晶型、比表面積、黏度、宏觀粒度分布等物理性能上的指標(biāo)也相當(dāng)重要。一個(gè)生產(chǎn)企業(yè)如果沒有檢測(cè)上述指標(biāo)的儀器設(shè)備，生產(chǎn)中不知產(chǎn)品優(yōu)劣，就不能生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，生產(chǎn)調(diào)節(jié)也無(wú)法進(jìn)行。
2018年碳酸鈣精細(xì)加工應(yīng)用技術(shù)提升及實(shí)操培訓(xùn)班
2018年11月6日-8日 廣西賀州
培訓(xùn)大綱：
1、碳酸鈣粉體清潔生產(chǎn)技術(shù)
2、碳酸鈣粉體精細(xì)加工制備技術(shù)
3、碳酸鈣粉體表面改性技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用
4、碳酸鈣粉體在有機(jī)聚合物材料中的應(yīng)用技術(shù)
5、碳酸鈣精細(xì)加工技術(shù)實(shí)操
培訓(xùn)咨詢和交流：18301216601（微信同號(hào)）
部分資料來(lái)源：納米碳酸鈣市場(chǎng)分析及2016-2024年前景預(yù)測(cè)報(bào)告；探討納米碳酸鈣的零排放生產(chǎn)新工藝，作者：陽(yáng)鐵建；中國(guó)納米級(jí)碳酸鈣生產(chǎn)現(xiàn)狀與發(fā)展建議，作者：宋麗英、胡曉湘、胡慶福；我國(guó)納米碳酸鈣行業(yè)現(xiàn)狀與未來(lái)投資前景分析；
編輯整理：粉體技術(shù)網(wǎng)
更多精彩！歡迎掃描下方二維碼關(guān)注中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)官方微信（粉體技術(shù)網(wǎng)）
|
