碳酸鈣是自然界中最廣泛存在的礦物之一，存在于白堊、石灰?guī)r、大理石等巖石內(nèi)，也是動(dòng)物骨骼或外殼的主要成分，是許多工業(yè)生產(chǎn)過程中的重要原料。
一個(gè)多世紀(jì)以來，已知的CaCO3只有三種無水晶相（方解石、文石和球霰石）以及兩種含水晶相（水碳酸鈣CaCO3·1H2O和六水碳酸鈣CaCO3·6H2O）。除了以晶體形式存在之外，CaCO3也以多種不同結(jié)構(gòu)和含水量的無定形狀態(tài)存在，稱為無定形碳酸鈣。
1月25日，武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副研究員鄒朝勇在《科學(xué)》發(fā)表報(bào)告稱，他們研究鎂離子在無定形碳酸鈣結(jié)晶過程中的作用時(shí)，意外發(fā)現(xiàn)了一種新型含水碳酸鈣晶相—半水碳酸鈣（CaCO3·1⁄2H2O），為碳酸鈣家族迎來了第三個(gè)“家庭成員”水合晶體相。
出人意料，發(fā)現(xiàn)碳酸鈣新晶相
近年來，許多生物體內(nèi)發(fā)現(xiàn)了熱力學(xué)不穩(wěn)定的無定形碳酸鈣（ACC），既往研究表明，ACC在碳酸鈣生物礦物的形成過程中起重要作用。例如，在海洋軟體動(dòng)物的外殼及珊瑚礁的形成過程中發(fā)現(xiàn)了ACC的存在。
“因此，在離子溶液晶體的成核和生長(zhǎng)機(jī)理領(lǐng)域，ACC作為一種重要的模型被廣泛研究。然而，ACC的形成機(jī)理、穩(wěn)定性，及其作為前驅(qū)體在結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程中的作用機(jī)制仍不清楚。”鄒朝勇向《中國(guó)科學(xué)報(bào)》介紹。
然而，鄒朝勇等人在研究鎂離子對(duì)ACC的形成和結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程的影響時(shí)，卻意外發(fā)現(xiàn)了一種新型含水碳酸鈣晶相—半水碳酸鈣。
半水碳酸鈣由直徑約為200nm、長(zhǎng)度約為5μm的針狀晶體組成，其紅外、拉曼光譜以及高分辨X射線粉末衍射圖譜與目前所有已知的碳酸鈣物相均不相同。其中最突出的特點(diǎn)是CO3基團(tuán)的對(duì)稱振動(dòng)模式所對(duì)應(yīng)的拉曼峰在1102cm-1，顯著高于其他碳酸鈣物相。
▲半水碳酸鈣的形貌和結(jié)構(gòu)表征。（A）掃描電子顯微圖、（B）透射電子顯微圖、（C）紅外光譜、（D）拉曼光譜、（E）高分辨X射線粉末衍射圖譜。（圖片來源于論文）
揭開面紗，新型碳酸鈣由此得來
通過對(duì)半水碳酸鈣的形成和轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行系統(tǒng)性研究，研究人員發(fā)現(xiàn)半水碳酸鈣是以約含1個(gè)水分子的ACC為前驅(qū)體，在特定的鎂離子濃度條件下失水結(jié)晶轉(zhuǎn)化形成。
研究人員利用自動(dòng)電位滴定儀，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溶液內(nèi)的化學(xué)變化，觀測(cè)離子濃度和pH值，捕捉反應(yīng)的中間狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)半水碳酸鈣的形成條件具有一定的特殊性。室溫條件下，ACC作為反應(yīng)前驅(qū)體，溶液中鎂離子與鈣離子的摩爾比需達(dá)到4-6，且pH值約為11。
鄒朝勇表示，在這樣的條件下，半水碳酸鈣才能形成。“有意思的是，反應(yīng)條件中，Mg2+/Ca2+摩爾比與目前海水中的Mg2+/Ca2+摩爾比相近（海水中約為5.2）。這表示，半水碳酸鈣很有可能存在于自然界中。”鄒朝勇說。
然而，半水碳酸鈣處于亞穩(wěn)態(tài)，能否穩(wěn)定存在取決于外部環(huán)境條件。在水溶液中，半水碳酸鈣會(huì)重新吸水轉(zhuǎn)化為含有1個(gè)水分子的一水碳酸鈣晶體；潮濕環(huán)境中，半水碳酸鈣在兩三天內(nèi)即可轉(zhuǎn)化；干燥環(huán)境中，半水碳酸鈣可以穩(wěn)定存在半年以上。
對(duì)此，浙江大學(xué)化學(xué)系教授唐?？翟诮邮堋吨袊?guó)科學(xué)報(bào)》采訪時(shí)表示，正如文章指出，半水碳酸鈣形成的特定條件與生物自然界的環(huán)境條件很接近，因而，半水碳酸鈣的發(fā)現(xiàn)或有助于揭示自然界中碳酸鈣的演變過程。
“此外，這也啟示我們需要重新審視實(shí)驗(yàn)室模型的合理性。”唐?？嫡f。
意義非凡，拓寬碳酸鈣新視界
正如研究人員所說，雖然半水碳酸鈣目前只在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)被發(fā)現(xiàn)，但由于其溫和的合成條件，這種晶體也很有可能存在于自然界或一些工業(yè)生產(chǎn)過程中。
“因此，該研究不僅拓寬了我們對(duì)碳酸鈣家族的認(rèn)識(shí)，同時(shí)也展示了不穩(wěn)定的無定形前驅(qū)體在形成新材料過程中的重要作用，這對(duì)生物礦化、地質(zhì)學(xué)和工業(yè)生產(chǎn)等方面都有重要意義。”鄒朝勇告訴記者。
對(duì)此，唐?？嫡J(rèn)為，這種全新的碳酸鈣晶相是碳酸鈣相變轉(zhuǎn)化的一個(gè)中間過程。該中間態(tài)的發(fā)現(xiàn)，有助于進(jìn)一步理解生物礦化中ACC的結(jié)構(gòu)演變過程，有利于研究過程中更好地控制物質(zhì)演變。
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