對納米碳酸鈣進行表面改性，不僅可增加碳酸鈣與高聚物的界面親和性，還可定性地吸附在納米碳酸鈣表面，形成電荷排斥作用，使其不易聚合并具有更好的穩(wěn)定性、潤濕性和分散性。納米碳酸鈣經(jīng)過改性處理后，表面棱角銳利的納米顆粒被包覆在一起，由于納米顆粒層的沉積，其平滑的分離面也變得粗糙。它的表面不僅具有納米粒子的優(yōu)異性能，而且改變了礦物微米級粒子的表面特性。
納米碳酸鈣改性的機理大致分兩類：一種是表面化學作用，如官能團的取代、聚合、接枝和水解等，這個過程中發(fā)生了新化學鍵的生成和結(jié)合界面的加強；其次是表面物理作用，例如其相界面發(fā)生的吸附、包覆、浸潤等反應，當填料完全被潤濕時，碳酸鈣的高能表面會發(fā)生物理吸附，該能量高于塑料內(nèi)聚黏結(jié)強度。表面改性的機理在于碳酸鈣內(nèi)部的結(jié)構(gòu)、成分，以及碳酸鈣表面基團的數(shù)量、種類和活性的影響，而表面處理的方式、表面處理劑的種類和活化過程也起到一定的作用。
目前，納米碳酸鈣常用的表面改性劑主要有：偶聯(lián)劑類、聚合物、表面活性劑、無機物以及復合使用無機物和有機物等。
1、偶聯(lián)劑
偶聯(lián)劑中的親水極性基團可以與碳酸鈣表面的羥基等多種基團反應，如與碳酸鈣表面的羥基，形成強大的化學鍵，另一些疏水的非極性基團則可以與高聚物發(fā)生化學反應，或物理纏繞，憑借于偶聯(lián)劑的單分子層的架橋作用，或?qū)⑵浒谔妓徕}表面，使其顯示出親油性的特征，從而把礦物和生物體兩種差別極大的物質(zhì)牢固地結(jié)合在一起。
目前，納米碳酸鈣表面改性所用的偶聯(lián)劑主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑。
硅烷偶聯(lián)劑是目前應用最廣、用量最大的偶聯(lián)劑，其在對納米碳酸鈣改性的過程中，分子中的硅氧基水解成反應活性較強的硅醇基，與碳酸鈣表面的羥基反應形成氫鍵，該氫鍵在加熱后綜合成共價鍵，從而達到表面改性的效果。研究表明：多組分硅烷偶聯(lián)劑對納米碳酸鈣的改性效果較好，其在碳酸鈣粒子表面可以形成連續(xù)聚硅烷殼層，使碳酸鈣粒子表面硅烷化，從而呈疏水性。
鈦酸酯偶聯(lián)劑一般分為單烷氧型、配位型和螯合型。其作用機理是在碳酸鈣粒子表面形成一層致密的單分子薄膜，改變其表面性質(zhì)。鈦酸酯偶聯(lián)劑的改性效果較好，其改性后的納米碳酸鈣作為填充劑，可提高填料的分散性和流動性，改善復合材料的拉伸強度、沖擊性和阻燃性能等。
鋁酸酯偶聯(lián)劑改性碳酸鈣的過程與鈦酸酯類似，目前國內(nèi)應用較多的主要有DL411和DL451系列。用鋁酸酷偶聯(lián)劑對納米碳酸鈣進行濕法改性，改性后其親油性和在有機相中的分散性顯著提高，填充于有機硅密封膠中可增強其流變性能。
偶聯(lián)劑對納米碳酸鈣的改性效果較好，但偶聯(lián)劑的價格比較昂貴，且影響生態(tài)環(huán)境和人類健康，因此在工業(yè)生產(chǎn)中的應用受到一定的限制。
2、表面活性劑
有機表面活性劑，主要分為陰、陽表面活性劑、脂肪酸及其鹽類、樹脂酸及其鹽類、木質(zhì)素等。脂肪酸處理后的碳酸鈣不僅能與聚合物相容，還和脂肪酸發(fā)生化學鍵合，形成單層活性層，將親水的碳酸鈣粉末的表面變?yōu)橛H油性，阻止了碳酸鈣粒子聚集成塊，故而提高了粒子在油性基質(zhì)中的分散性能。
磷酸酯處理后的碳酸鈣，粒子表面的Ca2+被磷酸酯固定生成磷酸鈣鹽，沉積附著于粒子的表面，使親水表面變?yōu)槭杷砻?。其不僅顯著提高高聚物的加工性能、機械性能，且使其更加耐受酸性環(huán)境并起到一定的阻燃效果。
研究發(fā)現(xiàn)，硬脂酸及其他類型的改性劑對碳酸鈣形成的包覆層為單層包覆時，碳酸鈣在高分子基體中的相容性最好。Lin等發(fā)現(xiàn)使用的硬脂酸質(zhì)量為碳酸鈣的4%時形成了單分子層包覆，其在PP基體中有較強的成核作用，界面結(jié)合性好，制備的碳酸鈣/PP復合材料拉伸和沖擊性能最佳。因此，改性劑對碳酸鈣進行改性時，最好形成的是單層包覆層。
如Han等利用膜分散微反應器對高質(zhì)量碳酸鈣納米粒子進行可控制備和原位表面改性，通過投加硬脂酸鈣制備的納米碳酸鈣粒徑分布窄，平均粒徑34nm，遠小于親水性碳酸鈣粉體；該產(chǎn)物分散性、疏水性好，與有機高聚物共混能得到綜合性能較好的復合材料。
3、聚合物改性劑
用聚合物對碳酸鈣表面改性的機理大致有兩種：其一是單體經(jīng)聚合反應形成極薄的聚合物膜層并吸附于碳酸鈣表面；其二是將溶于某種溶劑的聚合物包覆于碳酸鈣表面，防止溶劑在表面優(yōu)先形成包膜，通過物理、化學吸附在其表面形成保護層，防止碳酸鈣顆粒團聚結(jié)塊，改善其分散性能。
陳師岐等探究了不同含量的經(jīng)PEG包覆的活性納米碳酸鈣對PP-R/納米碳酸鈣復合材料性能的影響。研究結(jié)果顯示PEG包覆使納米碳酸鈣能更好地分散在PP-R基體中，在基體中，聚乙二醇包覆納米碳酸鈣混合填料的異相成核作用，有助于基體晶粒細化和均勻化，從而改善材料的抗沖擊、抗拉伸性能。當碳酸鈣粒子投加量超過2%（質(zhì)量分數(shù)）時，其在PP-R基體中由最初的分散良好，轉(zhuǎn)變?yōu)樵赑P-R基體中發(fā)生了團聚，導致復合材料的沖擊強度和拉伸強度呈現(xiàn)下降趨勢。
Noah等將3種碳酸鈣模型添加到乙丙橡膠改性的聚丙烯塑料中，并研究了復合材料的結(jié)晶度以及熱性能，結(jié)果表明碳酸鈣有助于降低同乳酸聚丙烯的熔化能量，并發(fā)現(xiàn)在該復合材料中，存在一種被認為是剛性的所謂受限非晶相。它的存在影響了流動非晶相的行為。
4、無機物改性劑
呈堿性的碳酸鈣容易在酸性環(huán)境中被分解，極大限制了它的應用，為擴大它的應用范圍，常用縮合磷酸、鋁酸鈉、二氧化硅等耐酸性無機物處理碳酸鈣。采用無機電解質(zhì)分散劑吸附納米碳酸鈣，不僅可顯著增加納米碳酸鈣表面電位的絕對值，產(chǎn)生較強的靜電排斥效應，另外吸附層產(chǎn)生的較強空間排斥效應也會有助于后續(xù)與基體的相容。并且無機電解質(zhì)通過增強填料表面對水的親和程度，從而有效地抑制填料在水中的團聚。
廖海達等以六偏磷酸鈉為改性劑，采用機械化學加水熱處理的方法對超細碳酸鈣進行改性。研究發(fā)現(xiàn)：改性超細碳酸鈣的顆粒尺寸變小，粒徑分布寬度變窄，分散穩(wěn)定性提高。秦燕等利用納米AlOOH對超細碳酸鈣進行改性，其具有自分散和晶型結(jié)構(gòu)好的優(yōu)點。研究表明：經(jīng)過改性的碳酸鈣粒徑明顯變小，顆粒分布均勻，在水相中分散穩(wěn)定性變高。
5、不同改性劑的復配
當使用兩種改性劑進行復配時，就要考慮兩種改性劑的復配比例，使它們對碳酸鈣進行包覆時產(chǎn)生協(xié)同作用，這樣才能達到最佳的改性效果。
羅萬勝等將鈦酸酯TMC-105與硬脂酸進行不同比例的復配，研究發(fā)現(xiàn)鈦酸酯TMC-105和硬脂酸單一改性的最佳用量分別為碳酸鈣質(zhì)量的1.5%和3%，復配改性的最佳質(zhì)量配比為35%硬脂酸和65%TMC-105。單一改性及復配改性碳酸鈣填充PP后，復合材料的力學性能均有提高，而復配改性的力學性能更好，相較于未改性碳酸鈣/PP復合材料，其拉伸、彎曲和沖擊強度均有所提高。且復配改性的碳酸鈣在PP中的分散性良好，不發(fā)生團聚。
黃煒波等對納米碳酸鈣進行干法復配改性，以聚丙烯蠟或鋁酸酯作為偶聯(lián)劑，大大降低碳酸鈣的表面能、吸油值。并且促進納米碳酸鈣在PP體系中分散，實現(xiàn)增強增韌的作用，碳酸鈣與PP體系相容性更好，產(chǎn)品熔融指數(shù)較高，加工性能優(yōu)異。
林進超等用含活性氨基B-200助劑與硬脂酸鈉復合作為表面處理劑，對納米碳酸鈣進行活性處理，實驗結(jié)果表明，添加適量B-200助劑與硬脂酸鈉復合，可改善硅酮膠觸變性、斷裂伸長率及耐水性。
資料來源：《蘇晴,燕溪溪,王爽,等.影響納米碳酸鈣性能的制備方法研究進展[J].上海第二工業(yè)大學學報,2021,38(03):175-183》，由【粉體技術(shù)網(wǎng)】編輯整理，轉(zhuǎn)載請注明出處！
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