纖維型黏土（包含海泡石與坡縷石/凹凸棒石）是一類晶體結(jié)構(gòu)呈纖維狀、含水富鎂鋁硅酸鹽的天然一維黏土礦物，其特殊的微觀形貌（棒狀、纖維狀或纖維集合體）和納米級孔道賦予了這類黏土礦物優(yōu)異的離子交換能力、吸附性能、流變調(diào)節(jié)性和載體功能。
獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的理化特性和天然溫和性為纖維型黏土在日用化學(xué)領(lǐng)域的拓展應(yīng)用提供了優(yōu)勢。而我國擁有世界最大的纖維型黏土（凹凸棒石）礦物儲量——已探明儲量約有4.6億噸，占世界總儲量70%以上。
近年來，纖維型黏土在個人護(hù)理品、洗滌用品等日用消費(fèi)品中的應(yīng)用增長迅速，如凹凸棒石在我國作為一種天然硅酸鹽礦物基質(zhì)在牙膏、面膜、面霜、洗發(fā)水和洗面乳等多種日用化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品中添加，主要應(yīng)用于控油清潔和抑菌修復(fù)類產(chǎn)品，已有多項發(fā)明專利公開。
1、流變調(diào)節(jié)
纖維型黏土的流變性質(zhì)如黏度、觸變性等與多種因素有關(guān)，如纖維結(jié)構(gòu)、黏土濃度、吸附離子種類、pH值和電解質(zhì)濃度等。
例如，坡縷石水分散體系的塑性黏度、賓漢屈服值和表觀黏度隨著晶體纖維的長徑比增大而增長，其塑性黏度還隨著體系中黏土濃度的增加呈線性增長。坡縷石的晶體表面吸附的鋰、鈉、鎂、鈣和鋇等金屬離子也能對其流變性產(chǎn)生一定影響，例如二價離子飽和的黏土的塑性黏度、賓漢屈服值和表觀黏度比一價離子飽和的黏土高，這與晶體粒子之間的靜電斥力以及金屬離子水合半徑有關(guān)。
在低酸堿度（pH3.0）和高電解質(zhì)濃度下，坡縷石纖維容易發(fā)生締合形成聚集體，具有一定的正觸變性和剪切變稀性，并在靜止時再次變稠；在中性至堿性條件下，黏土表面的負(fù)電荷使纖維分散，具有抗觸變性，且這種觸變行為可以通過添加不同種類和濃度的電解質(zhì)（如氯化鈉）來進(jìn)行調(diào)節(jié)。
海泡石也有類似的非牛頓流體學(xué)特征，在懸浮液中纖維容易發(fā)生締合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使體系增稠，當(dāng)施加剪切力時變稀，流動性增加。同時海泡石具有一定的干凝膠性，其水分散體系隨著濃度的增加趨向于凝膠態(tài)。這種膠體性質(zhì)同樣受溶液離子影響，而高分子材料聚丙烯酸鈉的加入會促進(jìn)分解水凝膠而得到較穩(wěn)定的懸浮體系，觀察到各向同性-向列相轉(zhuǎn)變，再向體系中加入氯化鈉則會促進(jìn)凝膠態(tài)的形成，推測可能與海泡石中鎂離子的浸出有關(guān)。
凹凸棒石也具有一定的膠體性能，但形成的凝膠黏度較低，懸浮穩(wěn)定性不理想，通過苦咸水浸泡（離子交換）等處理能改善其凝膠性能，提高懸浮穩(wěn)定性，為開發(fā)制備新型、綠色的無機(jī)凝膠提供了新思路。
凹凸棒和海泡石的膠體性能主要是由于晶體分散在水中，晶體之間通過范德華力相互作用，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種微觀作用使得含有纖維型黏土的分散體系的流變性能較穩(wěn)定，可用于穩(wěn)定乳液和凝膠等。同時由于其表面含有大量親水性羥基團(tuán)，纖維型黏土還可作為新型的固體乳化劑穩(wěn)定O/W型乳液。利用凹凸棒石這類纖維型黏土穩(wěn)定的Pickering乳液相比基于傳統(tǒng)表面活性劑制備的乳液還具有綠色環(huán)保和高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，引起了廣泛關(guān)注。
陳浩等研究了添加了凹凸棒石的水-橄欖油乳液的穩(wěn)定機(jī)理，發(fā)現(xiàn)增加黏土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可減少乳液分層和聚結(jié)現(xiàn)象，而凹凸棒石并不像傳統(tǒng)表面活性劑一樣均勻分散并包裹在液滴表面，而是以三維網(wǎng)狀的聚集體形式吸附在兩相界面處，阻止液滴的聚集。丁師杰等制備了坡縷石穩(wěn)定的水-甲苯Pickering乳液，在較廣泛的酸堿條件（pH1.4~11.4）下均表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，即使在加入氯化鈉的條件下依然能穩(wěn)定存在；而且該體系還具有一定的觸變性，黏土添加濃度較高時乳液的表觀黏度也較高。纖維型黏土的分散交織作用還能穩(wěn)定一些復(fù)合體系。西班牙Garcia-Villen等將海泡石和坡縷石分別與溫泉水制備成水凝膠，發(fā)現(xiàn)添加黏土的粒徑越小，得到的水凝膠穩(wěn)定性越好。綜上所述，纖維型黏土的流變性能可以通過改變黏土濃度、吸附離子種類、pH值和體系電解質(zhì)種類等來進(jìn)行調(diào)節(jié)，同時纖維型黏土的纖維束無規(guī)律地分散形成互相制約的三維網(wǎng)絡(luò)，能起到對乳液和凝膠體系的穩(wěn)定功能和流變調(diào)節(jié)性能，作為新型乳化劑和穩(wěn)定劑應(yīng)用到多種日化產(chǎn)品配方中。
2、防曬修飾
纖維型黏土優(yōu)異的光學(xué)和載體性能使其在防曬與顏色修飾方面亦具有應(yīng)用潛力。首先，纖維型黏土晶體粒徑小，本身具有一定的紫外散射能力。湯慶國等發(fā)現(xiàn)添加了1.0%納米級凹凸棒石的面霜在285~320nm波長范圍內(nèi)有較強(qiáng)的紫外吸收。
其次，纖維型黏土特殊的孔道和鏈層狀結(jié)構(gòu)使其可作為載體負(fù)載和穩(wěn)定化學(xué)防曬劑，起到紫外吸收增強(qiáng)劑的作用。姚超等將廣譜化學(xué)防曬劑MBBT（亞甲基雙-苯并三唑基四甲基丁基酚）包覆于凹凸棒石表面制備成無機(jī)有機(jī)復(fù)合防曬劑，用其配制成的乳液具有比單獨(dú)MBBT更高的SPF和PFA值。該課題組還制備了凹凸棒石負(fù)載DHHB（二乙氨羥苯甲?；郊姿峒乎ィ┡c納米TiO2的復(fù)合防曬劑，其中作為載體的凹凸棒石可通過減少DHHB的聚集而提高其UVA光防護(hù)能力。
值得注意的是，對天然海泡石和坡縷石礦物進(jìn)行純化處理可能進(jìn)一步增強(qiáng)防曬性能。西班牙薩拉曼卡大學(xué)的Vicente課題組用酸洗后的海泡石與N-甲基喹啉甲基硫酸鹽制備了復(fù)合防曬劑，其效果優(yōu)于處理前的海泡石制備的防曬劑。
另一方面，纖維型黏土作為載體，除了可以負(fù)載具有防曬性質(zhì)的有機(jī)物外，還可以與無機(jī)顏料或有機(jī)染料形成穩(wěn)定的顏料體系。纖維型黏土的顏料應(yīng)用歷史悠久，早在瑪雅時代就出現(xiàn)了凹凸棒石-天然靛藍(lán)染料的復(fù)合顏料。染料可被吸附在纖維型黏土多孔道結(jié)構(gòu)的外表面、凹槽和孔道入口處，呈現(xiàn)出亮麗的色彩與優(yōu)異的色穩(wěn)定性。張俊平等通過先用坡縷石吸附甲基紫，再通過四乙氧基硅烷的縮聚在表面沉積一層SiO2，制備了一種坡縷石/甲基紫/SiO2復(fù)合的新型“瑪雅紫”顏料。而凹凸棒或海泡石復(fù)合鐵紅制備的顏料不僅色澤鮮艷，還具有良好的穩(wěn)定性（可耐酸、堿、有機(jī)溶劑和高溫）和附著性，可作為低成本的著色劑用于開發(fā)環(huán)保型顏料和彩妝化妝品等。
由此可知，纖維型黏土本身的防曬性能以及對有機(jī)或無機(jī)防曬劑的光防護(hù)性能可被應(yīng)用到防曬體系中，而與天然色素復(fù)合時又為制備綠色環(huán)保的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合顏料提供了新思路。
3、抑菌消炎
將纖維型黏土負(fù)載各種金屬、金屬氧化物或天然植物成分開發(fā)復(fù)合型抑菌劑是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。當(dāng)與納米ZnO和納米銀復(fù)合時，纖維型黏土較多的納米級親水孔隙通道能為金屬陽離子提供活性吸附位點(diǎn)，增強(qiáng)負(fù)載效率并促使金屬表面產(chǎn)生更多的活性氧自由基，破壞細(xì)菌的膜結(jié)構(gòu)，達(dá)到協(xié)同抑菌的作用。
Benli等通過離子交換法制備了銅/海泡石、銀/海泡石復(fù)合抗菌材料，其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的最小抑菌濃度（MIC）可分別達(dá)到50和100mg/L。楊華明等制備了納米氧化鋅/坡縷石復(fù)合材料，對大腸桿菌的抑菌能力較單一納米氧化鋅顯著提升。除了金屬和金屬氧化物，纖維型黏土還能與具有抑菌作用的植物精油復(fù)合。例如，纖維型黏土的孔隙結(jié)構(gòu)能減少姜精油分子的揮發(fā)，且黏土本身對細(xì)菌吸附能力也能提升復(fù)合材料的抑菌能力。
此外，將纖維型黏土添加于牙膏等個人護(hù)理品中，除了抑菌和清除異味，還可能賦予產(chǎn)品消炎和舒緩的功效。Silva等在構(gòu)建的炎癥小鼠模型中發(fā)現(xiàn)海泡石與坡縷石均能在動物中抑制嗜中性粒細(xì)胞遷移（減少水腫發(fā)生）和下調(diào)四種促炎癥因子（白介素IL-1、IL-6、腫瘤壞死因子TNF-α和干擾素γ）的mRNA表達(dá)，推測這類纖維狀硅酸鹽在機(jī)體內(nèi)環(huán)境中能暴露大量的硅醇基團(tuán)，減少炎癥細(xì)胞滲透，起到消炎和抑制水腫的作用。該課題組還發(fā)現(xiàn)坡縷石與海泡石能抑制脂質(zhì)過氧化，認(rèn)為纖維型黏土的外表面硅氧四面體可起到吸附和反應(yīng)中心的作用，使缺電子的自由基穩(wěn)定，從而具有一定的抗氧化作用。因此，盡管纖維型黏土本身的抑菌能力一般（課題組前期研究發(fā)現(xiàn)在20g/L的添加量時凹凸棒石能抑制20%~30%的革蘭氏陰性菌生長），但是由于其獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)以及自身對細(xì)菌的吸附能力可以增強(qiáng)與抑菌物質(zhì)的復(fù)合效率，同時減少精油類抑菌物質(zhì)的揮發(fā)，對傳統(tǒng)抑菌劑有協(xié)同增強(qiáng)作用。此外，推測纖維型黏土的硅醇基團(tuán)以及外表面的硅氧四面體可以起到消炎、抑制水腫以及一定的抗氧化作用，從而對細(xì)菌感染引起的炎癥具有修復(fù)作用。這些研究表明，纖維型黏土具有應(yīng)用于抑菌和消炎舒緩類護(hù)膚品中的價值。
4、吸附與控釋
纖維狀硅酸鹽的負(fù)電荷性、大的比表面積及優(yōu)異的吸附性能使其可用作高效的吸附劑或載體材料。
在洗滌劑中，凹凸棒石可替代三聚磷酸鈉螯合劑生產(chǎn)無磷洗衣粉或洗發(fā)精。
在化妝品中，利用其對重金屬（如Pb2+、Cd2+等）的吸附性，可開發(fā)皮膚或毛發(fā)的清潔劑。趙萍等通過十六烷基三甲基溴化銨對凹凸棒石進(jìn)行有機(jī)改性增強(qiáng)了其對含硫化合物的吸附能力，能使食品加工過程中的臭味強(qiáng)度從5級降低到0級，有望用于研制除臭、脫腥類產(chǎn)品。
在芳香劑中，可利用纖維型黏土的多孔性將香料吸附于孔隙中，使香味小分子漸次釋放，制作緩釋型留香劑。并且精制后的坡縷石可作為化妝品的原料，其具有優(yōu)良的平滑性、密合性和通氣性，特別適合于粉底胭脂、撲粉、眉目、口紅等化妝品。
當(dāng)與功能性物質(zhì)或智能開關(guān)成分混合時，纖維型黏土又是一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的載體。近年來，以纖維型黏土為載體的溫度、酸堿度和光敏感型智能控釋體系受到了研究者的關(guān)注。郭麗萍等合成了以凹凸棒復(fù)合N-異丙基丙烯酰胺的溫敏型水凝膠，并以乳酸環(huán)丙沙星為模式藥物研究了該體系對藥物的溫控釋放行為，且發(fā)現(xiàn)在相同溫度下，隨著凹凸棒石含量的增加，水凝膠的溶脹率及藥物釋放的速率也隨之增長。與此同時，該課題組還用Pickering乳液聚合法制備了pH值敏感型的聚甲基丙烯酸2-（二乙胺基乙酯）-坡縷石復(fù)合微球，通過調(diào)節(jié)pH值可以控制羅丹明B模式藥物的釋放：在酸性條件下，微球的氨基發(fā)生質(zhì)子化，由于正離子間的電荷排斥力，聚合物內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)膨脹并變得松散，水分子很容易進(jìn)入，促使藥物釋放。此外，羅玉婷等制備了光敏型的銀釩氧化物/坡縷石復(fù)合材料，能實現(xiàn)對羅丹明B模式藥物的光控制釋放。
總而言之，利用纖維型黏土表面的負(fù)電荷性、大的比表面積及優(yōu)異的吸附性能，不僅可以將其用于對臭味物質(zhì)的脫除和香氣分子的緩釋留香等用途，更值得深入挖掘和研究的是其作為智能控釋載體在包覆和控制釋放不穩(wěn)定、易揮發(fā)或?qū)θ梭w有刺激性的成分（精油類、小分子有機(jī)酸等物質(zhì)）時的應(yīng)用潛力。
資料來源：《唐穎,張兆倫,曹力化,等.纖維型黏土在日化領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].日用化學(xué)工業(yè),2022,52(03):302-308》，由【粉體技術(shù)網(wǎng)】編輯整理，轉(zhuǎn)載請注明出處！
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