改性會議：2025年功能粉體表面改性技術應用創(chuàng)新發(fā)展大會將于11月8日在南京召開，報名請聯(lián)系馮經(jīng)理18301216601，涉及非金屬礦粉體企業(yè)：碳酸鈣、方解石粉、硅微粉、滑石、重晶石、硫酸鋇、硅灰石、高嶺土、膨潤土、云母、硅藻土、凹凸棒石、海泡石、電氣石粉等；功能性粉體企業(yè)：氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鋁、鈦白粉、白炭黑、氧化鐵紅、珠光云母、導熱填料、氧化鋅、勃姆石、粉煤灰、碳化硅、玻璃微珠、鋁粉、銅粉、納米粉體等；硬脂酸、偶聯(lián)劑等藥劑和改性設備企業(yè)；塑料、橡膠、涂料等粉體材料下游應用企業(yè)。
前2期推文，介紹了石灰石躋身上流社會必須要經(jīng)歷的兩步，先煅燒成氧化鈣（ 石灰石躋身上流社會第1步：生產(chǎn)氧化鈣），再消化成氫氧化鈣（ 石灰石躋身上流社會第2步：生產(chǎn)氫氧化鈣），本期繼續(xù)介紹石灰石進階的第3步：碳化成納米碳酸鈣。
納米碳酸鈣售價約為1500-3000元/噸，食品級、醫(yī)藥級和一些特種用途的納米碳酸鈣價格則超過了1萬元/噸，可謂是石灰石家族中真正的“貴族”。
1、納米碳酸鈣的概念、分類及特點
納米碳酸鈣粒徑介于1~100nm之間，包括超細碳酸鈣（粒徑20～100nm）和超微細碳酸鈣（粒徑1～20nm）兩種。
按晶體形態(tài)，納米碳酸鈣可分為立方形、紡錘形、鏈狀、球形、片狀、針狀等，其應用領域和功能各不相同。分散性好的立方形納米碳酸鈣可用作塑料橡膠制品的補強劑；鏈狀、針狀碳酸鈣具有優(yōu)良的補強作用；球形碳酸鈣具有良好的分散性和耐磨性；片狀碳酸鈣用于造紙和涂料中，能起到良好的遮蓋作用。
按用途，納米碳酸鈣可分為橡膠專用鈣、塑料專用鈣、涂料專用鈣、油墨專用鈣、造紙專用鈣、食品專用鈣等。
納米碳酸鈣的特點是：
1）粒子細：平均粒徑為10～100nm；
2）比表面積大：比普通輕質碳酸鈣大近8倍；
3）表面經(jīng)過活化處理，活化率較高，具有不同的功能和用途；
4）白度較高，適宜作淺色制品，pH值呈弱堿性；
5）晶型多樣化，應用于不同行業(yè)需要不同的晶型。
2、納米碳酸鈣生產(chǎn)技術與裝備
目前，工業(yè)上普遍采用碳化法生產(chǎn)納米碳酸鈣，下面以日本白石工業(yè)株式會社為例，介紹一下納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝與設備。
（1）原料
精選雜質少，高純度的灰白色石灰石，并精準明確料中各項指標的含量范圍。
（2）煅燒
日本白石的煅燒采用機械化的立窯，與我國大多數(shù)工廠設備相同。石灰石和燃料按一定的比例進行煅燒，煅燒區(qū)溫度為1000±100℃，原料進入立窯后從進料到出石灰，約需要60小時。
（3）消化精制
日本白石的消化工藝，采用具有3個攪拌漿的消化池，比國內(nèi)的消化池要大，出渣采用螺旋出渣機將渣旋出，消化溫度控制在≥90℃。我國則一般采用回轉式消化機、籠式消化機等，消化效果相差不大。消化后的粗漿經(jīng)過二級旋液分離器和二級振動篩除去雜質，然后陳化24小時，得到精漿備用，工藝與國內(nèi)基本相同。
（4）碳化
日本白石的碳化工藝分為間歇鼓泡攪拌碳化和連續(xù)噴霧碳化。通過兩種碳化方式的組合，可以制備無定形、立方體、柱形、紡錘形、片狀、球形、針狀等50多種不同晶形和大小的碳酸鈣，粒徑在20-5000nm可調。
（5）表面改性
活化處理配方主要有脂肪酸、樹脂酸、季胺鹽、木質素、硅烷偶聯(lián)劑、分散劑、丙烯酸、馬來酸、硅酸鈉、磷酸等藥劑的組合，藥劑制備溫度為80-90℃，活化漿的溫度控制為60-80℃，攪拌1小時。
（6）壓濾脫水
采用日本新日鐵公司生產(chǎn)臥式壓濾機對活化漿液進行脫水，與國內(nèi)相差不大。
（7）干燥
干燥機采用多層網(wǎng)箱式干燥機，采用熱風爐供熱，這種干燥方式干燥出來的產(chǎn)品較好。我國也有廠家采用這種干燥方式。
（8）粉碎
粉碎機采用有動靜齒的棒銷磨，轉速一般控制在2500r/min。粉碎機帶外選粉分級機，1#粉碎機中的外選粉分級機選出細度不合格的粉體，通過2#粉碎機再粉碎和分級一次。國內(nèi)廠家通常采用一臺粉碎機，選出的粗粉，再回到同一臺機粉碎，易出現(xiàn)粗粒子。
（9）包裝
包裝前采用大的料倉除去粉體中的氣體。自動包裝機為螺旋式包裝機，采用三層牛皮紙的閥口袋包裝。國內(nèi)包裝通常采用編織閥口袋，氣體含量高，容易漏粉，造成環(huán)境污染。
3、納米碳酸鈣表面改性技術
納米碳酸鈣易團聚，表面親水疏油，限制了其在有機體中的應用，因此通過表面改性可以在納米碳酸鈣表面修飾或嫁接有機官能團，降低表面能，改善其在有機體中的分散性能。
納米碳酸鈣改性工藝主要有干法改性、濕法改性、原位改性和復合改性。納米碳酸鈣常用的改性劑主要有偶聯(lián)劑、表面活性劑、聚合物、無機物等。
（1）干法改性：干法改性是指在干燥的環(huán)境下，密閉設備中高速旋轉葉槳將團聚的納米碳酸鈣打散，同時滴加改性劑，借助機械作用力使改性劑包覆在納米碳酸鈣表面。
（2）濕法改性：將納米碳酸鈣懸浮液在攪拌的條件下加入一定量改性劑，控制攪拌速度、溫度和時間，然后過濾、烘干、分散得到改性納米碳酸鈣。
（3）原位改性：將納米碳酸鈣制備及其表面改性兩個步驟在原位同步完成，直接向合成納米碳酸鈣的反應體系中加入改性劑，使納米碳酸鈣剛生成時就被改性劑包覆，有效地抑制了碳酸鈣的生長和團聚，使碳酸鈣具有良好的分散性。此外，通過使用不同改性劑或對工藝條件加以控制，所制備的納米碳酸鈣的晶型晶貌以及粒徑大小均有所不同。
（4）復合改性：將常用改性工藝復合使用以達到協(xié)同增效作用，研究證明復合改性效果很好。
4、納米碳酸鈣產(chǎn)業(yè)概況
在納米碳酸鈣領域，日本白石公司、日本丸尾鈣公司、美國礦物技術集團等國外企業(yè)發(fā)展較早，占據(jù)了大部分高端市場。
近幾年，國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)綜合競爭實力持續(xù)提升，低端至中端產(chǎn)品市場幾乎全部被國內(nèi)企業(yè)占領，且競爭激烈。中高端產(chǎn)品市場份額也明顯提升，高端產(chǎn)品市場正逐步打破外資企業(yè)或其在華企業(yè)的壟斷局面。
目前，國內(nèi)納米碳酸鈣企業(yè)約80~100家，主要分布廣西、江西、廣東、福建、安徽、浙江、江蘇、湖北、湖南、山東等地，年產(chǎn)能約300-500萬噸，實際產(chǎn)量約180萬噸，主要企業(yè)有廣西華納新材料股份有限公司、湖北凱龍化工集團股份有限公司、山西蘭花華明納米材料股份有限公司、江西華明納米碳酸鈣有限公司、浙江天石納米科技股份有限公司、江西九峰納米科技有限公司、山東宇信納米科技有限公司、杭州正和納米科技有限公司、桂林金山新材料有限公司、湖北國鼎華明納米新材料有限公司、恩平燕怡新材料有限公司、常州碳酸鈣有限公司、湖南金箭新材料科技有限公司、江西勢通鈣業(yè)有限公司、江西環(huán)陽新材料有限公司、建德市雙超鈣業(yè)有限公司、廣西興業(yè)時泰納米科技有限公司、蕪湖卓越納米新材料股份有限公司、襄陽興發(fā)化工有限公司、宣城新威華化工科技有限公司、福建鴻豐納米科技有限公司、蘇州盛耀塑膠新材料科技有限公司、廣西匯賓鈣業(yè)科技有限公司、建德市華宇納米科技有限公司、宜興天力化工納米科技有限公司、山西石器時代新材料科技有限公司、山西山予鈣業(yè)有限責任公司等。
5、納米碳酸鈣的應用領域
與普通碳酸鈣相比，納米碳酸鈣在補強性、分散性、耐熱性以及尺寸穩(wěn)定性等方面所表現(xiàn)出的明顯優(yōu)勢，使其成為目前應用最廣泛的納米填充材料之一，廣泛應用于橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨、密封膠、潤滑油、混凝土、食品、醫(yī)藥、陶瓷、鋰電池及環(huán)境保護等領域。
（1）橡膠
納米碳酸鈣在橡膠工業(yè)中主要應用于輪胎、電線、電纜、橡膠制品等，可起到增加體積，降低成本，改進橡膠加工性能的作用，添加納米碳酸鈣的橡膠制品在伸長率、壓縮變形、耐屈服性、抗撕裂性方面要遠強于普通的碳酸鈣。
（2）塑料
納米碳酸鈣已廣泛應用于PVC，PS，PP等各種塑料的加工中，其中以PVC的用量最為龐大，尤其是電線電纜、管材等制品，納米碳酸鈣對PVC塑料具有很好的補強增韌作用，其主要的納米特性使加工后的PVC塑料具有很好的強度、阻隔性、阻燃性、熱穩(wěn)定性等力學性能。
（3）造紙
作為造紙?zhí)盍?，納米碳酸鈣粒度小且均勻，對設備磨損小，使紙制品細膩均勻，同時粒徑小，吸油值和比表面積大，有利于顏料的牢固。在卷煙紙中，納米碳酸鈣的添加量約45%～50%。在女性用品、嬰兒用品如衛(wèi)生巾、尿不濕、紙尿褲等產(chǎn)品中，納米碳酸鈣用量很大，主要用來生產(chǎn)透氣性好不透水的聚乙烯薄膜。
（4）涂料
相比于重鈣或普通輕鈣，納米碳酸鈣在涂料中除了有較好的補強效果，還可提高涂料的遮蓋力、光澤度，透明性、快干性、及穩(wěn)定性。在某些行業(yè)中，如汽車涂料、建筑涂料等，納米碳酸鈣可部分或完全替代售價高昂的鈦白粉，以降低企業(yè)成本。
（5）油墨
在油墨行業(yè)中，納米碳酸鈣起著重要的作用，油墨的質量決定著印刷品的質量，使用納米碳酸鈣配制的油墨光滑、穩(wěn)定、印刷性好、遮蓋力強，在印刷過程中還表現(xiàn)出較好的吸墨性，有助于油墨的快干。
（6）密封膠和粘合劑
納米碳酸鈣在聚硅氧烷密封膠中的應用技術已比較成熟，而在聚氨脂膠中的應用仍處于起步階段，聚氨脂膠具有優(yōu)異的粘結性和耐老化性，同時具有硅酮膠不具備的表面可涂飾性，并在無污染性、良好粘結性和耐候性的應用領域，聚氨脂膠具有明顯優(yōu)勢。
（7）潤滑油
納米碳酸鈣粒子作為潤滑油添加劑，摩擦時能在表面形成含有碳酸鈣的保護膜。納米碳酸鈣不會腐蝕金屬，也不會污染環(huán)境，在含硫量較高的重油使用中還能中和燃燒產(chǎn)生的硫酸，具有一定的清凈作用。
（8）混凝土
適量的納米碳酸鈣可以促進水泥水化，并產(chǎn)生新的水化產(chǎn)物（低碳型的水化碳鋁酸鈣），可以改善孔結構，提高抗壓和抗折強度。納米碳酸鈣的晶核作用可以細化晶型，改善界面結構，有助于混凝土耐久性的提高。
（9）食品領域
與常規(guī)大顆粒碳酸鈣相比，經(jīng)過納米技術處理的碳酸鈣超微粉，具有更強的親水性，碳酸鈣分子化學性質更活潑，從而使碳酸鈣超微粉更易被人體吸收利用。比表面積為30m2/g的納米碳酸鈣，可以提高乳飲料的鈣含量，抑制沉淀。用于海鮮醬產(chǎn)品的納米碳酸鈣，可賦予海鮮醬質感，增加醬的強度，獲得柔軟的口感，延長保質期。
（10）靶向藥物
納米碳酸鈣能作為多種疏水性和親水性藥物的輸送載體，其生物緩慢降解特性使藥物在病灶區(qū)域能停留更長時間，為藥物持續(xù)釋放提供保障。同時，納米碳酸鈣的多晶型轉變與pH值密切相關，而晶型的轉變可顯著影響藥物裝載量，利用酸堿性環(huán)境作為藥物釋放的觸發(fā)器，促進藥物在腫瘤酸性環(huán)境下的受控釋放，能顯著提高靶向治療效率。
（11）組織修復
從組織修復方面看，納米碳酸鈣是一種理想的組織修復材料。Abdulrahman等通過向修復性聚合物中添加納米碳酸鈣，改變齲齒相關病原體抗菌活性，不僅延長了修復性聚合物的壽命，而且起到預防齲齒及其相關疾病的作用；Mary等向抗菌粘合劑中添加納米碳酸鈣，研究納米碳酸鈣對抗菌粘合劑與牙本質之間粘合強度的影響，結果表明，納米碳酸鈣對粘合強度沒有不利影響。
（12）生物傳感器
納米碳酸鈣因量子點效應而具有幾乎無干擾的快速響應特性，能作為理想的成像劑和生物標志物。
（13）陶瓷
顆粒分布均勻的立方體納米碳酸鈣，可用于在600℃低溫下制造的致密化陶瓷。高純超細碳酸鈣填充在電子陶瓷中，能降低介電常數(shù)對溫度的依賴、改變居里溫度、提高耐電壓和鐵電性能，是用作限流保護/消磁/啟動/發(fā)熱元件（PTC）、多層陶瓷電容器元件（MLCC）、微波元件、壓電/壓敏元器件的優(yōu)質填充材料。
（14）鋰電池
Ju等通過添加納米碳酸鈣制備了陰離子錨固涂層，使陽極穩(wěn)定性明顯改善，納米碳酸鈣涂層可吸附局部TFSI-陰離子，降低陰離子濃度，進而促進鋰離子快速擴散，最終有效抑制鋰枝晶的生長。研究表明，采用納米碳酸鈣涂層的陽極在420次以上充放電循環(huán)后仍能保持98.4%的高庫侖效率，甚至在20mAh/cm2的超高電池容量下庫侖效率達到99.1%。
（15）環(huán)境保護
改性納米碳酸鈣在廢水處理領域有很大的應用潛力，如疏水性強、分散性良好且比表面積大的納米碳酸鈣在水中有著良好的吸附性，可用來去除廢水中的重金屬。
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