改性會議：2025年功能粉體表面改性技術(shù)應(yīng)用創(chuàng)新發(fā)展大會將于11月8日在南京召開，報名請聯(lián)系馮經(jīng)理18301216601，涉及非金屬礦粉體企業(yè)：碳酸鈣、方解石粉、硅微粉、滑石、重晶石、硫酸鋇、硅灰石、高嶺土、膨潤土、云母、硅藻土、凹凸棒石、海泡石、電氣石粉等；功能性粉體企業(yè)：氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鋁、鈦白粉、白炭黑、氧化鐵紅、珠光云母、導(dǎo)熱填料、氧化鋅、勃姆石、粉煤灰、碳化硅、玻璃微珠、鋁粉、銅粉、納米粉體等；硬脂酸、偶聯(lián)劑等藥劑和改性設(shè)備企業(yè)；塑料、橡膠、涂料等粉體材料下游應(yīng)用企業(yè)。
納米碳酸鈣直接用于有機高分子基質(zhì)中存在兩個缺陷：
一是分子間力、靜電作用、氫鍵、氧橋等會引起碳酸鈣粉體的團聚；
二是納米碳酸鈣表面具有親水性較強且呈強堿性的羥基，會使其與聚合物的親和性變差，易形成團聚體，造成在高聚物中分散不均勻，導(dǎo)致兩種材料間界面缺陷，無法體現(xiàn)出納米碳酸鈣的納米效應(yīng)。
隨著納米碳酸鈣的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，這些缺點更加明顯。為了充分發(fā)揮納米碳酸鈣的優(yōu)勢，改善納米碳酸鈣的性能，必須采用不同的表面改性方法和改性劑進行表面改性處理。
1、納米碳酸鈣常用的10大類改性劑
納米碳酸鈣常用的改性劑主要有偶聯(lián)劑、脂肪酸（鹽）、磷酸鹽和縮合磷酸、季胺鹽類、反應(yīng)性單體、活性大分子、聚合物、超分散劑、無機物等。
（1）鈦酸酯偶聯(lián)劑
鈦酸酯偶聯(lián)劑可以分為單烷氧型、配位型及螯合型，為了提高其反應(yīng)的均勻性，需采用惰性溶劑進行溶解和稀釋，再以噴霧形式加入表面改性機，可以更好地與碳酸鈣顆粒進行分散混合、表面化學(xué)包覆。
鈦酸酯改性效果較好，曾得到廣泛應(yīng)用，但鈦酸酯呈棕色影響到改性后產(chǎn)品的白度，且價格較貴，并可能危害人體健康（導(dǎo)致肝癌）。
（2）鋁酸酯偶聯(lián)劑
鋁酸酯一端的烷氧基可與碳酸鈣表面的自由質(zhì)子反應(yīng)，另一端能和高聚物分子鏈產(chǎn)生纏繞或交聯(lián)作用，其性能優(yōu)于鈦酸酯。
鋁酸酯改性后的碳酸鈣能較好分散于有機介質(zhì)中，力學(xué)性能得到改善，并且能提高產(chǎn)品的物理機械性能和加工性能，在填充塑料等制品中應(yīng)用廣泛。
鋁酸酯的優(yōu)點是：顏色較淺，無毒，熱分解的溫度較高，價格低廉，包裝、運輸方便，因此適用范圍廣泛。鋁酸酯的缺點是易水解，不能用于濕法表面改性工藝。
（3）硼酸酯偶聯(lián)劑
硼酸酯偶聯(lián)劑作為改性劑使用，具有很多優(yōu)點：無毒并且抑菌，偶聯(lián)功能優(yōu)異，熱穩(wěn)定性能好，具有良好的抗水解能力。因此，硼酸酯作為納米碳酸鈣改性劑，不僅用于干法表面改性工藝，也可用于濕法改性處理。
（4）脂肪酸（鹽）
脂肪酸（鹽）的作用機理是利用碳酸鈣表面分布著大量親水性的羥基，呈現(xiàn)較強堿性的特點，其RCOO-與碳酸鈣漿液中的Ca2+、CaHCO3+、CaOH+等組分反應(yīng)生成脂肪酸鈣沉淀物，包覆在碳酸鈣粒子表面，脂肪酸鈣中的烴基使碳酸鈣的表面性質(zhì)由親水變成親油。
納米碳酸鈣經(jīng)脂肪酸改性后，分散性提高，與有機高分子材料具有較好相容性。用脂肪酸（鹽）改性的碳酸鈣主要應(yīng)用于填充PVC塑料、電纜材料、膠黏劑、油墨、涂料等。其中，硬脂酸（鹽）是碳酸鈣最常用、也是十分廉價的表面改性劑。
（5）磷酸鹽和縮合磷酸
磷酸酯（鹽）改性劑也屬于陰離子型表面活性劑，主要是通過磷酸酯腐蝕碳酸鈣表面生成磷酸酯鈣和磷酸酯氫鈣，其緊密包覆在納米碳酸鈣顆粒表面，長鏈烷基朝外排列，使得納米碳酸鈣呈疏水性。
經(jīng)磷酸酯改性的納米碳酸鈣應(yīng)用于復(fù)合材料中，不僅能提高材料的加工性能和機械性能，而且能改善耐酸性和阻燃性。
采用縮合磷酸（偏磷酸或焦磷酸）對碳酸鈣粉體進行表面改性，可克服碳酸鈣粉體耐酸性差、表面pH高等缺點。改性后產(chǎn)品的pH為5.0～8.0（改性前pH為9.0～10.5），難溶于醋酸等弱酸中，耐酸性較好。
另外，在碳酸鈣碳化過程中加入硫酸鋅和水玻璃進行表面改性，所得產(chǎn)品應(yīng)用于丁苯橡膠時，可改善其斷裂伸長率和撕裂強度。
（6）季胺鹽類
季胺鹽類是一種陽離子表面活性劑，其分子的一端可以和高分子材料發(fā)生交聯(lián)，另一端帶正電可以在碳酸鈣表面發(fā)生靜電吸附。
（7）反應(yīng)性單體、活性大分子
反應(yīng)性單體中，帶有不飽和鍵的小分子羧酸能與納米碳酸鈣作用，分散納米碳酸鈣；利用其反應(yīng)性（不飽和鍵）可與聚烯烴發(fā)生接枝，形成接枝物，強化納米碳酸鈣與聚合物間的界面作用。
活性大分子中，帶有的大分子能在碳酸鈣表面發(fā)生作用，改善其與有機高分子材料間的親和力和分散性。
（8）聚合物
聚合物可在碳酸鈣表面定向吸附，使碳酸鈣具有電荷特性并在碳酸鈣粒子表面形成物理或化學(xué)吸附層，增大粒子之間的距離，防止碳酸鈣粒子間粘連團聚，進而改善分散性。常用的聚合物主要有低聚物、高聚物和水溶性高分子。
（9）超分散劑
超分散劑不同于傳統(tǒng)的表面活性劑，主要由溶劑段和錨固段組成。其錨固段一般為極性基團，可以單點錨固或多點錨固的形式緊密結(jié)合于顆粒表面；溶劑段極性各異，分別適用于不同極性的聚合物改性。
理論上講，通過調(diào)整兩段物質(zhì)相對分子質(zhì)量大小和官能團，可以獲得幾乎滿足所有要求的表面處理劑。
（10）無機物
無機物改性劑一般不能使碳酸鈣由親水變成疏水，但能改善納米碳酸鈣的分散性與耐酸性，若與其他改性劑結(jié)合使用，效果較佳。常用的主要有偏磷酸（鹽）、多聚磷酸（鹽）、鋁酸（鹽）、明礬、鋇鹽等。
無機電解質(zhì)吸附在碳酸鈣粒子表面，一方面能提高其表面的電位值并誘發(fā)空間位阻效應(yīng)，產(chǎn)生雙電層靜電排斥作用，因而能改善粒子的分散性；另一方面，由于空間位阻作用使得氫離子無法接觸到內(nèi)層碳酸鈣粒子，顯著提高其耐酸性。
2、納米碳酸鈣4大類改性工藝
納米碳酸鈣改性工藝可分為4種，分別是干法改性、濕法改性、原位改性和復(fù)合改性工藝。改性工藝對改性效果有著巨大的影響，因此針對不同的應(yīng)用領(lǐng)域，采用適合的改性工藝十分重要。
（1）干法改性
干法改性是指在干燥的環(huán)境下，將改性劑與納米碳酸鈣粉體進行高速混合，在機械力的作用下，改性劑形成一層薄層均勻地包覆在納米碳酸鈣顆粒表面，改性納米碳酸鈣不用經(jīng)后期處理便可直接使用。干法改性具有工藝簡單，成本較低，直接包裝，易于運輸?shù)葍?yōu)點。
（2）濕法改性
濕法改性是于一定溫度下，在納米碳酸鈣懸浮液中加入水溶性改性劑進行水浴加熱攪拌改性，使之充分接觸混合均勻，再經(jīng)洗滌、干燥、烘干得到改性納米碳酸鈣。相比干法改性，濕法改性能夠很好地讓改性劑與納米碳酸鈣顆粒表面發(fā)生反應(yīng)，改性效果較好，且易控制操作反應(yīng)過程，改性劑損耗降低。
（3）原位改性
原位改性是將納米碳酸鈣制備及其表面改性兩個步驟在原位同步完成，直接向合成納米碳酸鈣的反應(yīng)體系中加入改性劑，使納米碳酸鈣剛生成時就被改性劑包覆，有效地抑制了碳酸鈣的生長和團聚，使碳酸鈣具有良好的分散性。此外，通過使用不同改性劑或?qū)に嚄l件加以控制，所制備的納米碳酸鈣的晶型晶貌以及粒徑大小均有所不同。
（4）復(fù)合改性
當(dāng)前復(fù)合改性成為該領(lǐng)域最新嘗試，具體方法是將常用改性工藝復(fù)合使用以達到協(xié)同增效作用，研究證明復(fù)合改性效果很好。納米碳酸鈣的應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛，改性方法也層出不窮。單一改性已經(jīng)逐漸不能滿足應(yīng)用的高要求。近些年的研究表明，復(fù)合改性具有更優(yōu)異的改性效果，有望成為未來的發(fā)展趨勢。
3、納米碳酸鈣改性效果評價方法
改性效果評價是改性過程中必不可少的環(huán)節(jié)，通過一些檢測手段來驗證某些猜想，也可以通過分析其影響因素來調(diào)整優(yōu)化改性過程，提升納米碳酸鈣的性能。
傳統(tǒng)的評價方法主要是兩種，一種是對改性樣品直接進行檢測及評價，另一種是將改性樣品制成復(fù)合材料，考察復(fù)合材料因改性產(chǎn)生的性能提升效果。比較而言，直接評價快速高效。
（1）活化指數(shù)與吸油值
活化指數(shù)和吸油值是納米碳酸鈣改性效果常用的評價指標(biāo)，活化指數(shù)可以用來評價表面改性后納米碳酸鈣的疏水效果，而吸油值是指納米碳酸鈣在應(yīng)用時的消耗油量，一般來說，活化指數(shù)越高、吸油值越低，改性效果越好，其檢測方法可參考《碳酸鈣分析方法》（GB/T19281—2014）。改性劑的種類及用量對活化指數(shù)和吸油值有著至關(guān)重要的影響。
（2）疏水性
疏水性是納米碳酸鈣重要的評價指標(biāo)，也是納米碳酸鈣改性的一大研究熱點，可以用靜態(tài)接觸角來表征納米碳酸鈣的疏水性。改性劑的種類對改性后納米碳酸鈣的疏水性有著顯著的影響，硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑、油酸、鈦酸酯偶聯(lián)劑等都是常用的疏水性改性劑，在表面改性過程中，這些改性劑逐漸附著在顆粒表面，從而降低納米碳酸鈣顆粒的表面能。此外，納米碳酸鈣的晶型晶貌也會影響其改性后的疏水性。
（3）包覆量及包覆率
通過檢測包覆量和包覆率可以了解納米碳酸鈣的包覆情況，對改性機理的研究及改性效果的評價均有很大的幫助。通常情況下，根據(jù)不同物質(zhì)的分解溫度或揮發(fā)溫度不同，可以對改性后的納米碳酸鈣進行熱重分析得出改性劑的包覆量，然后求出包覆率。
此外，一些研究者通過對改性劑機理的研究構(gòu)建出相應(yīng)的包覆模型，從而計算出理論包覆量或包覆率，通過與實際包覆量或包覆率進行對比來了解包覆情況，也為改性機理研究提供了實際的依據(jù)。
（4）粒徑及形貌
納米碳酸鈣的粒徑及形貌主要取決于其制備過程，因此，在原位改性過程中，液相物濃度、攪拌速率、溫度等工藝條件及改性劑種類和濃度都會影響納米碳酸鈣的成核、結(jié)晶及生長，通過控制這些因素可以制備不同形貌及尺寸的納米碳酸鈣。在研究過程中，通過透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡可直觀地觀察到納米碳酸鈣的形貌、大小，其平均粒徑的計算方式可參考《納米碳酸鈣》（GB/T19590—2023），此外，激光粒度分析儀可以觀察改性后納米碳酸鈣的粒度分布情況，BET可以測出納米碳酸鈣比表面積。
（5）白度
對于涂料、造紙、橡膠、塑料等行業(yè)，白度是評價納米碳酸鈣的重要指標(biāo)。改性后的納米碳酸鈣的白度除了與改性劑的選擇有關(guān)，還與水分、烘干溫度及烘干時間有關(guān)，一般情況下，烘干時間越長、溫度越高、水分越少，白度就越高。白度檢測方式可參考《碳酸鈣分析方法》（GB/T19281—2014）。
（6）分散性
納米碳酸鈣可作為填料被廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙等行業(yè)中，因此納米碳酸鈣在有機體中的分散性也是一個重要的評價指標(biāo)，通過對填充后的有機體進行電鏡掃描，可直觀地觀察納米碳酸鈣的分布情況。除了納米碳酸鈣本身的性能及改性效果，其填充的量也是影響分散性的重要因素。
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