改性會(huì)議：2025年功能粉體表面改性技術(shù)應(yīng)用創(chuàng)新發(fā)展大會(huì)將于11月8日在南京召開，報(bào)名請(qǐng)聯(lián)系馮經(jīng)理18301216601，涉及非金屬礦粉體企業(yè)：碳酸鈣、方解石粉、硅微粉、滑石、重晶石、硫酸鋇、硅灰石、高嶺土、膨潤(rùn)土、云母、硅藻土、凹凸棒石、海泡石、電氣石粉等；功能性粉體企業(yè)：氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鋁、鈦白粉、白炭黑、氧化鐵紅、珠光云母、導(dǎo)熱填料、氧化鋅、勃姆石、粉煤灰、碳化硅、玻璃微珠、鋁粉、銅粉、納米粉體等；硬脂酸、偶聯(lián)劑等藥劑和改性設(shè)備企業(yè)；塑料、橡膠、涂料等粉體材料下游應(yīng)用企業(yè)。
球形硅微粉雖然是球體，具有流動(dòng)性好的特點(diǎn)，但作為無(wú)機(jī)填料與有機(jī)基體材料混合使用時(shí)仍存在相容性差和分散難的問題，因此須通過表面改性來解決這些問題。
對(duì)球形硅微粉進(jìn)行表面改性，即在硅微粉表面引入特定的官能團(tuán)或涂層以改變球形硅微粉的表面性質(zhì)，改善球形硅微粉在基體材料（如樹脂、橡膠、塑料）中的分散性和流動(dòng)性等，提高球形硅微粉與基體材料的相容性，進(jìn)而提高復(fù)合材料的性能。同時(shí)，表面改性能夠在球形硅微粉表面引入具有特定功能的官能團(tuán)，產(chǎn)生新的物理、化學(xué)和力學(xué)性能等，拓展球形硅微粉在特定應(yīng)用中的功能性，因此，球形硅微粉的表面改性技術(shù)是提升它在復(fù)合材料中應(yīng)用性能的關(guān)鍵步驟。
目前，球形硅微粉的表面改性技術(shù)主要有有機(jī)改性、化學(xué)腐蝕改性和聚合物接枝改性等。
1、有機(jī)改性
有機(jī)改性是指在球形硅微粉表面引入有機(jī)物中的官能團(tuán)，改變其表面性質(zhì)，從而顯著改善球形硅微粉與有機(jī)基體的界面結(jié)合，提高球形硅微粉在有機(jī)基體中的分散性和流動(dòng)性。有機(jī)改性球形硅微粉在提升球形硅微粉與有機(jī)基體的相容性、改善流動(dòng)性等方面，具有顯著優(yōu)勢(shì)，能夠滿足高端應(yīng)用需求。
因?yàn)橛袡C(jī)改性劑種類多，改性機(jī)制理論研究深入，改性工藝成熟且操作簡(jiǎn)便易控，因此在工業(yè)領(lǐng)域獲得廣泛研究與應(yīng)用。
用于有機(jī)改性的有機(jī)物種類有很多，其中最常用的是硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑的種類繁多，應(yīng)用范圍最廣，工業(yè)化體系最全。
硅烷偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)含有與有機(jī)物作用的環(huán)氧基、乙烯基、氨基等官能團(tuán)以及能夠發(fā)生水解的與硅微粉表面羥基結(jié)合的烷氧基。根據(jù)化學(xué)鍵結(jié)合理論，硅烷偶聯(lián)劑的一端與有機(jī)物的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，另一端的烷氧基水解后，與硅微粉表面羥基相互作用。在此過程中，硅烷偶聯(lián)劑經(jīng)歷水解、縮合并形成氫鍵，最終與硅微粉形成牢固的硅氧共價(jià)鍵。
Yuk等選用3種硅烷偶聯(lián)劑（乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷）分別對(duì)球形硅微粉進(jìn)行表面改性，生成在高濃度下穩(wěn)定的有機(jī)硅溶膠，然后將其與環(huán)氧樹脂混合，比較這3種硅烷偶聯(lián)劑的改性效果；將改性后的球形硅微粉作為填料應(yīng)用于覆銅板中，研究改性球形硅微粉對(duì)覆銅板性能的影響。研究表明，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的球形硅微粉為填料的覆銅板的性能最好。3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的乙烯基和烷基鍵合在球形硅微粉表面，在高球形硅微粉含量下具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性。與原始環(huán)氧樹脂相比，球形硅微粉-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度提高了38%，與不添加球形硅微粉的覆銅板相比，含有球形硅微粉的覆銅板的儲(chǔ)能模量更大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更高，剝離強(qiáng)度更強(qiáng)。
Wang等采用雙-［3-（三乙氧基硅）丙基］-四硫化物和3-辛?；蚧?1-丙基三乙氧基硅烷對(duì)球形硅微粉進(jìn)行改性，研究了不同硅烷偶聯(lián)劑改性的球形硅微粉及其負(fù)載量對(duì)乳液丁苯橡膠-二氧化硅復(fù)合材料的硫化性能、力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)黏彈性和流變性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著硅烷偶聯(lián)劑的加入，復(fù)合材料的最佳固化時(shí)間縮短，焦燒時(shí)間延長(zhǎng)。用雙（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-四硫化物改性球形硅微粉，復(fù)合材料的耐濕滑性提高了14.0%，而用3-辛?；蚧?1-丙基三乙氧基硅烷改性球形硅微粉，復(fù)合材料的滾動(dòng)阻力降低了19.6%，提高了加工安全性。這是因?yàn)榻?jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后，球形硅微粉的流動(dòng)性和與基體材料間的相容性得到了改善，增強(qiáng)了與橡膠基質(zhì)之間的相互作用。
由于不同硅烷偶聯(lián)劑的官能團(tuán)有所差異，當(dāng)2種及以上種類的改性劑對(duì)球形硅微粉進(jìn)行復(fù)合改性時(shí)，往往會(huì)比單一改性劑的改性效果好。
Wang等通過協(xié)同方式結(jié)合3種不同類型（γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷）的硅烷偶聯(lián)劑來實(shí)現(xiàn)所需的官能團(tuán)化，合成平均粒徑為700nm的三官能團(tuán)改性球形硅微粉。研究結(jié)果表明，這些改性劑賦予了球形硅微粉反應(yīng)性基團(tuán)，包括環(huán)氧和胺基官能團(tuán)，增強(qiáng)了球形硅微粉填料與環(huán)氧樹脂基體之間的界面相容性和黏附性。此外，非反應(yīng)性苯基的引入有助于降低樹脂復(fù)合材料的黏度。這些改性球形硅微粉被整合到密封膠配方中，表現(xiàn)出卓越的可靠性和可加工性。與用未改性球形硅微粉制備的密封膠相比，改性密封膠的透濕性降低了95%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了約30℃，熱膨脹系數(shù)減小了5×10−6℃-1。
Wang等研究了二甲基二甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷共改性對(duì)球形硅微粉-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的影響。他們發(fā)現(xiàn)，經(jīng)改性后的球形硅微粉可以顯著增強(qiáng)疏水性、分散性以及與環(huán)氧樹脂的相容性，其中，經(jīng)甲基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷共改性球形硅微粉的增強(qiáng)效果最好。較未改性的球形硅微粉，經(jīng)甲基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷共改性的球形硅微粉與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提升42.6%，抗拉強(qiáng)度提升28.0%。此外，改性復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、抗沖擊性、拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能均超過未改性的球形硅微粉-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
2、化學(xué)腐蝕改性
由于球形硅微粉的表面較為光滑，化學(xué)惰性強(qiáng)，在改性時(shí)往往會(huì)出現(xiàn)改性劑有效復(fù)合率低、改性效果差的情況?；瘜W(xué)腐蝕改性是使用腐蝕性強(qiáng)的試劑刻蝕球形硅微粉的表面，從而改變球形硅微粉表面形貌或性質(zhì)，產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，改善改性效果。
Wang等用溫度為95℃的氫氧化鈉溶液處理球形硅微粉，研究了球形硅微粉表面特性對(duì)光催化劑（二氧化鈦、硫化鎘）性能和結(jié)構(gòu)特性的影響，以及半導(dǎo)體和載體界面上的相互作用。結(jié)果表明，經(jīng)過氫氧化鈉處理后，球形硅微粉表面的活性和羥基化得到增強(qiáng)，從而增加了納米粒子的錨定位點(diǎn)和分散性，增強(qiáng)了半導(dǎo)體和載體之間的電荷分離和界面相互作用，誘導(dǎo)了光生載流子的定向傳輸，提升了光催化劑的光催化性能。
陳獨(dú)旭等首先使用氫氧化鈉對(duì)球形硅微粉表面進(jìn)行刻蝕，然后再用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其改性。研究結(jié)果表明，經(jīng)氫氧化鈉刻蝕后，球形硅微粉的表面形貌與表面親水性發(fā)生了改變，氫氧化鈉刻蝕后的球形硅微粉表面有很多刻蝕坑，表面粗糙度增大；隨著刻蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，球形硅微粉的接觸角逐漸減小，說明球形硅微粉的親水性增強(qiáng)。氫氧化鈉處理后再用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷分別對(duì)球形硅微粉進(jìn)行改性，與直接使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的改性效果相比，制得復(fù)合樣品的沖擊強(qiáng)度分別提升2.5%、21.6%，彎曲強(qiáng)度分別提升18.2%、25.9%，導(dǎo)熱率分別提升6.32%、11.82%。該研究結(jié)果表明，經(jīng)過氫氧化鈉刻蝕后，球形硅微粉表面上形成了更多的活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)可以提高硅烷偶聯(lián)劑對(duì)球形硅微粉的表面改性效果。
3、聚合物接枝改性
聚合物接枝改性是采用特定的方法將聚合物鏈連接到無(wú)機(jī)粉體表面，改變其表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，從而改變其性質(zhì)的技術(shù)。
Liao等采用化學(xué)接枝的方法，使用端異氰酸酯基聚丁二烯改性球形硅微粉，并研究改性硅微粉對(duì)橡膠性能的影響。結(jié)果表明，端異氰酸酯基聚丁二烯被成功接枝到球形硅微粉上，改性后的球形硅微粉提高了橡膠的交聯(lián)密度，促進(jìn)了橡膠的硫化速率，并克服了球形硅微粉本身硫化延遲的缺點(diǎn)，具有更好的分散效果。當(dāng)端異氰酸酯基聚丁二烯與球形硅微粉的質(zhì)量比為1:20時(shí)，橡膠的綜合性能最佳，抗拉強(qiáng)度達(dá)到12.6MPa，展示了優(yōu)異的整體性能，有望在軌道交通、汽車和電子領(lǐng)域得到應(yīng)用。
黃冰等首先用γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性球形硅微粉，得到表面含有氨基的球形硅微粉，然后通過修飾后的表面引發(fā)活性自由基聚合，連續(xù)引發(fā)苯乙烯和甲基丙烯酸-2-羥基乙酯聚合，得到表面接枝嵌段聚合物的球形硅微粉，并應(yīng)用于丙烯酸結(jié)構(gòu)膠體系。研究表明，球形硅微粉表面成功接枝了嵌段聚合物后，丙烯酸結(jié)構(gòu)膠體系的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和剪切強(qiáng)度等性能變得更為優(yōu)異。這是因?yàn)榍蛐喂栉⒎墼诠袒w系中本身就具有增強(qiáng)增韌作用，經(jīng)過表面接枝聚合物改性后，增強(qiáng)增韌的作用變得更加突出。
周蔚等首先利用丁二酸酐與γ-氨丙基三乙氧基硅烷處理硅微粉，得到羧基化硅微粉，然后以N，N’-羰基二咪唑作為活化劑對(duì)羧基化硅微粉表面羧基基團(tuán)進(jìn)行活化，再利用1-萘基-乙胺的氨基與硅微粉表面羧基發(fā)生酰胺反應(yīng)，使萘芳香環(huán)接枝在硅微粉表面。接枝后的硅微粉與液溴混合反應(yīng)，使萘芳香環(huán)鹵化，然后以對(duì)甲?；脚鹚釣樵?、四（三苯基膦）合鈀作為催化劑，在哌啶作用下，經(jīng)過克腦文蓋爾縮合反應(yīng)得到改性球形硅微粉。制備的球形硅微粉與覆銅板基料環(huán)氧樹脂混合時(shí)，球形硅微粉表面含有的羧基基團(tuán)與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，因此，球形硅微粉通過分子鏈與環(huán)氧樹脂有機(jī)連接，改善了2種材料的界面相容性，進(jìn)而提升了復(fù)合材料的綜合性能。隨著球形硅微粉與環(huán)氧樹脂的交聯(lián)，球形硅微粉上的萘芳香環(huán)引入到在環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)分子中，萘芳香環(huán)的引入不僅提高了環(huán)氧樹脂的耐熱性，而且可以降低環(huán)氧樹脂線膨脹率，有效解決普通環(huán)氧樹脂耐濕熱性較差、線膨脹系數(shù)偏大等不足。
綜上所述，經(jīng)過表面改性后，球形硅微粉在有機(jī)基體中的分散性、流動(dòng)性等性能會(huì)得到顯著改善，進(jìn)而提高復(fù)合材料的性能。目前，對(duì)于球形硅微粉的改性研究主要集中在有機(jī)改性、化學(xué)腐蝕改性和聚合物接枝改性上，最常用的改性劑是硅烷偶聯(lián)劑，采用硅烷偶聯(lián)劑的改性效果確實(shí)很好，但是價(jià)格較高，增加了生產(chǎn)成本，因此，亟須開發(fā)新型改性劑，在保證改性效果的同時(shí)降低生產(chǎn)成本。此外，了解改性劑改性機(jī)理，有助于根據(jù)不同的應(yīng)用需求，選擇合適的改性方法和改性劑，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)改性，在提高產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定性的同時(shí)，也能提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，因此，研究改性劑改性機(jī)制也是未來的發(fā)展方向之一。
資料來源：《沈王強(qiáng),任念祖,葉俊良,等.球形硅微粉的制備與表面改性技術(shù)研究進(jìn)展[J].中國(guó)粉體技術(shù),2025,31(04):53-65》，由【粉體技術(shù)網(wǎng)】編輯整理，轉(zhuǎn)載請(qǐng)注明出處！
