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拉曼光譜的基本原理
來源：中國粉體技術(shù)網(wǎng)    更新時間：2013-10-30 20:31:23    瀏覽次數(shù)：
 
        （中國粉體技術(shù)網(wǎng)/三水）1928年，印度物理學(xué)家C.V. Raman將太陽光用透射鏡聚光并照射到無色透明的液體樣品上，然后通過不同顏色的濾光片觀察光的變化情況，他在實驗中發(fā)現(xiàn)了與入射光波長不同的散射光，為了紀(jì)念這一發(fā)現(xiàn)，人們將與入射光不同頻率的散射光成為拉曼散射。由此而產(chǎn)生的光譜成為拉曼光譜。拉曼因發(fā)現(xiàn)和系統(tǒng)研究這種特殊的散射而獲得1930年諾貝爾物理學(xué)獎。由于拉曼散射信號的強度約為瑞利散射信號強度的10-4，因此難于觀測。
        1960年激光問世，應(yīng)用于拉曼光譜后，使拉曼光譜的發(fā)展出現(xiàn)了新的局面，特別是在水溶液、氣體、同位素、單晶研究等方面的應(yīng)用具有突出的優(yōu)勢。近幾年又發(fā)展了傅里葉變換拉曼光譜儀、微區(qū)或顯微激光拉曼光譜儀，使拉曼光譜在材料研究中得到更加廣泛的應(yīng)用。
        從拉曼光譜可以間接得到分子振動、轉(zhuǎn)動方面的信息，據(jù)此可以對分子中不同化學(xué)鍵或官能團(tuán)進(jìn)行辨認(rèn)。
        如圖1所示，當(dāng)激發(fā)光照射樣品時，左邊的一組線代表分子與光作用后的能量變化，樣品分子被激發(fā)至能量較高的虛態(tài)；中間一組線代表瑞利散射，光子與分子間發(fā)生彈性碰撞，碰撞時只是方向改變而未發(fā)生能量變換；右邊一組線代表拉曼散射，光子與分子碰撞后發(fā)生了能量交換。光子將一部分能量傳遞給了樣品分子或從樣品分子獲得了一部分能量，因而改變了光的頻率。
        在拉曼散射中，若光子把一部分能量傳給樣品分子，得到的散射光能量將減少，在垂直方向測量到的散射光中，頻率為（\）的線稱為斯托克斯（Stokes）線，如果它是紅外活性的，△E/h的測量值與激發(fā)該振動的紅外頻率一致。相反，若光子從樣品分子中獲得能量，在大于入射光頻率處將接收到散射光線，稱為反斯托克斯線。處于基態(tài)的分子與光子發(fā)生非彈性碰撞，獲得能量躍遷到激發(fā)態(tài)可得到斯托克斯線；反之，如果分子處于激發(fā)態(tài)，與光子發(fā)生非彈性碰撞就會釋放能量而回到基態(tài)，得到反斯托克斯線。                             
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 圖1 瑞利和拉曼散射產(chǎn)生示意圖
        斯托克斯線或反斯托克斯線與入射光頻率之差稱為拉曼位移或拉曼頻率位移。拉曼位移的大小和分子的躍遷能級差相等。因而，對應(yīng)于同一分子能級，斯托克斯線與反斯托克斯線的拉曼位移應(yīng)該相等，而且躍遷的概率也應(yīng)相等。但在正常情況下，由于分子大多數(shù)是處于基態(tài)，測量到的斯托克斯線強度比反斯托克斯線強得多，所以在一般拉曼光譜分析中，都采用斯托克斯線研究拉曼位移。即散射光的頻率等于入射光的頻率減去兩個振動能級的頻率差，用數(shù)學(xué)表達(dá)即為\，也就是說，拉曼散射光的頻率小于瑞利散射的頻率（\）,或散射光波長大于瑞利散射的波長（\），稱為斯托克斯線。拉曼位移的大小與入射光的頻率無關(guān)，只與分子的能級結(jié)構(gòu)有關(guān)，其范圍為25-4000cm-1，因此入射光的能量應(yīng)大于分子振動躍遷所需能量，小于電子能級躍遷的能量，并且激發(fā)光要遠(yuǎn)離分析物的紫外-可見吸收光范圍。
 
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