（中國礦業(yè)大學(xué)/白春華，鄭水林，桂經(jīng)亞，呂芳麗，文明）1、引言
在眾多的半導(dǎo)體光催化劑中，納米二氧化鈦具有光催化性能友良、穩(wěn)定性好、無毒無腐蝕、成本低、使用壽命長等特點，是目前公認(rèn)的最有效和使用最廣泛的光催化劑。
但是由于納米TiO2易團(tuán)聚、難回收等缺點，極大地限制了其工業(yè)化應(yīng)用，因此目前的研究熱點之一是將其負(fù)載在載體上做成復(fù)合材料。而且隨著對納米TiO2光催化材料抗菌、超親水性等性質(zhì)的深入研究，負(fù)載型光催化劑顯示出了廣闊的應(yīng)用前景，可以用于廢水處理、空氣凈化、抗菌消毒等多個方面。
天然非金屬礦因其穩(wěn)定性高、比表面積大、吸附性強、易于固液分離、與光催化劑間具有結(jié)合作用較強，廉價易得、二次污染小等特點，且具有良好的環(huán)境屬性，是優(yōu)良的納米TiO2載體。目前，納米TiO2/非金屬礦物復(fù)合材料的研究已有很多，常用的礦物基材有硅藻土、蒙脫石、凹凸棒石、高嶺土、沸石等等。但是就某一負(fù)載體條件對多種礦物基的TiO2復(fù)合光催化性能影響的報道還很少見，本文比較了同一負(fù)載量下TiO2/硅藻土助濾劑、TiO2/蛋白土以及TiO2/白炭黑光催化復(fù)合材料的光催化效果，并進(jìn)行了表征和分析，為今后的工業(yè)生產(chǎn)和實踐提供事實和理論依據(jù)。
2 實驗
2.1 實驗原料
2.2.2 硅藻土助濾劑
硅藻土助濾劑由優(yōu)質(zhì)硅藻土經(jīng)過燒結(jié)、粉碎、分級等過程加工而成，其主要成份為非晶質(zhì)SiO2，無毒、無味、化學(xué)穩(wěn)定性好，為剛性多孔顆粒，是一種已廣泛應(yīng)用于啤酒、飲料、生物化學(xué)及化工領(lǐng)域的理想的助濾劑。本實驗所用硅藻土助濾劑由吉林省臨江市寶健木業(yè)有限公司提供，SiO2含量91.74%，比表面積為37.28cm2/g。
2.2.3 蛋白土
蛋白土是一種含水非晶質(zhì)或膠質(zhì)二氧化硅，其化學(xué)組成為SiO2·nH2O，質(zhì)較硬[37]。由于孔隙度高、吸附性好、吸水性強，故蛋白土可吸附氰化物、亞硝酸鹽、氯化物、As、Hg、Pb等有害有毒元素或物質(zhì)。此外，由于較好的脫色和漂白性能，蛋白土可直接用于油墨、涂料等。本實驗所用的蛋白土原料取自錦州沈宏公司提供，經(jīng)過簡單的處理，SiO2含量91.68%，比表面積52.64 m2/g。
2.2.4 白炭黑
白炭黑是非晶態(tài)二氧化硅，分子式為SiO2·nH2O，是一種白色、無毒、無定型微細(xì)粉狀物，具有多孔性、分散、質(zhì)輕、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、不燃燒和電絕緣性好等優(yōu)異性能。主要用在橡膠、涂料、牙膏、造紙等方面。本實驗所用白炭黑取自廣州某廠，SiO2含量93.04%，比表面積為136.96cm2/g。
2.2 TiO2/多孔礦物光催化材料的制備
在實驗室前期工作的基礎(chǔ)上，采用水解沉淀法得到了TiO2/多孔礦物光催化材料復(fù)合材料的制備過程如下：
稱取一定量的礦物和蒸餾水放入三口瓶中，配置成一定濃度的礦漿，攪拌同時加入少量的濃鹽酸，隨后滴入一定量濃度的TiCl4溶液。數(shù)分鐘后，將按比例配好的硫酸銨水溶液滴加到上述TiCl4水溶液中，混合攪拌一段時間后，將混合物水浴加熱并保溫。滴加配制好的氨水溶液，反應(yīng)后過濾、洗滌，然后干燥，煅燒，即得到納米TiO2/多孔礦物光催化復(fù)合材料。
3 實驗結(jié)果及討論
以羅丹明B溶液脫色率作為評價標(biāo)準(zhǔn)，反應(yīng)條件是：羅丹明B溶液初始濃度10mg/L，復(fù)合材料0.1g，高壓汞燈光照時間35min，離心15min。取上清液測其吸光度，計算脫色率。
負(fù)載量為30%（加入的Ti轉(zhuǎn)換成TiO2的質(zhì)量與加入的礦物的質(zhì)量比）TiO2/多孔礦物對羅丹明B的光催化降解結(jié)果見表1。
表1 TiO2/多孔礦物對羅丹明B的光催化降解結(jié)果
| 復(fù)合材料 |
TiO2/蛋白土 |
TiO2/硅藻土助濾劑 |
TiO2/白炭黑 |
| 脫色率/% |
80.00 |
95.76 |
95.81 |
TiO2的負(fù)載量是材料光催化性能的一個重要影響因素，直接影響基材表面上的二氧化鈦總量，與復(fù)合材料的光催化性能有直接的聯(lián)系。四種材料的制備條件相似且礦物基材的化學(xué)成分相似，SiO2含量均在90%以上，有發(fā)達(dá)的孔隙，在TiO2負(fù)載量為30%時均有較好的光催化活性。但是由表1可見，在相同負(fù)載量的條件下，三種光催化劑表現(xiàn)出不同的光催化活性。由此可見，復(fù)合材料的光催化效果不但與基材的成分有關(guān)，而且與材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相關(guān)。
4 表征與分析
4.1 XRD物相分析
為了進(jìn)一步確定載體礦物表面上的顆粒及其晶型，對負(fù)載量為30%的TiO2/多孔礦物光催化復(fù)合材料進(jìn)行了物相分析。
(1) 蛋白土原礦
(2) TiO2／蛋白土復(fù)合材料
圖1 蛋白土原礦和納米TiO2／蛋白土復(fù)合材料XRD圖
(1) 硅藻土助濾劑
(2) TiO2／硅藻土助濾劑
圖2 硅藻土助濾劑和納米TiO2／蛋白土復(fù)合材料的XRD圖
(1) 白炭黑
(2) TiO2/白炭黑
圖3 白炭黑和納米TiO2/白炭黑復(fù)合材料的XRD圖
由圖1可見，（1）和（2）對比可知，曲線（2）在2θ為25.2°，48.0°，55.0°，62.6°處出現(xiàn)銳鈦礦的衍射峰，這說明在蛋白土表面負(fù)載著的細(xì)小顆粒是晶型為銳鈦型的TiO2。譜峰可看出銳鈦型TiO2的衍射峰要比蛋白土的衍射峰強，說明蛋白土的表面大部分被TiO2所覆蓋。
由圖2可見，曲線（1）和（2）中，在2θ=20.7°、28.24°、35.95°處均出現(xiàn)SiO2的衍射峰。曲線（2）在2θ=25.28°、48.0°處均出現(xiàn)銳鈦礦的的衍射峰，這說明在在硅藻土助濾劑表面TiO2以銳鈦礦型為主。
由圖3可見，曲線（1）中雖然有明顯的峰，但是衍射峰并不尖銳，這是因為白炭黑為無定形的SiO2，是一種非晶態(tài)，因此，進(jìn)行XRD物相分析時沒有明顯的衍射峰。譜線（2）中在2θ為25.3°，38.5°，48.0°，53.8°，55.0°，62.6°，68.7°，70.2°，74.9°處的出現(xiàn)了明顯的銳鈦礦型TiO2衍射峰，這說明在白炭黑表面的TiO2仍以銳鈦礦型為主。
4.2 SEM表面形貌分析
圖4~圖6分別為蛋白土、硅藻土助濾劑、白炭黑為載體，TiO2負(fù)載量30%的TiO2/多孔礦物光催化復(fù)合材料的SEM圖。
圖4蛋白土原礦和蛋白土負(fù)載TiO2復(fù)合材料的掃描電鏡照片
圖5 硅藻土助濾劑和納米TiO2／硅藻土助濾劑復(fù)合材料的掃描電鏡照片
從圖4可以看出，蛋白土顆粒表面負(fù)載TiO2小顆粒，改變了蛋白土原礦的表面形貌。
由圖5可見，硅藻土助濾劑有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。與(a)相比，（b）中TiO2/硅藻土助濾劑復(fù)合材料的表面沉積著白色的TiO2顆粒，部分微孔已被TiO2遮住，較大孔隙道依然清晰可見。
圖6 白炭黑及納米TiO2/復(fù)合材料的掃描電鏡照片
圖6為白炭黑及納米TiO2/白炭黑復(fù)合材料樣品的SEM照片。由圖(a)可見，白炭黑顆粒堆積形成大量的空隙。由圖(b)可見，在白炭黑的表面及凹陷處均勻負(fù)載了TiO2顆粒，這種顯微結(jié)構(gòu)對增加光催化反應(yīng)的活性位、提高光催化效率具有非常重要的意義。
5 結(jié)論
本文選擇了三種比表面積大、吸附性強、與光催化劑間具有結(jié)合作用較強，化學(xué)成份相似的三種多孔礦物載體負(fù)載納米TiO2顆粒，并比較了TiO2負(fù)載量為30%的情況下幾種負(fù)載型光催化材料的光催化效果。通過表征分析得到如下結(jié)論：
（1）在TiO2負(fù)載量為30%時四種復(fù)合材料均表現(xiàn)出較好的光催化活性。光催化性能的差異表明復(fù)合材料的光催化效果不但與基材的成分有關(guān)，而且與材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相關(guān)。
（2）三種材料的XRD物相分析表明，多孔載體表面均覆蓋了以銳鈦礦相為主體的納米TiO2晶體。說明TiO2的三種晶相中，起主要光催化作用的是銳鈦礦相TiO2。
（3）通過掃描電鏡形貌分析表明，不管是載體材料本身的孔道還是顆粒的間隙，三種載體均有發(fā)達(dá)的孔隙，為復(fù)合材料有較好的光催化效果奠定了基礎(chǔ)。載體表面負(fù)載均負(fù)載了納米TiO2顆粒，這些顆粒與載體結(jié)合形成松散的整體，提高了TiO2的光催化效果。
（廈門非金屬礦加工與應(yīng)用技術(shù)交流會,發(fā)表于中國粉體技術(shù)雜志） |
