（中國礦業(yè)大學(xué)，北京/毛俊，白志強(qiáng)，沈紅玲，孫志明，鄭水林）0 前言
硅灰石(CaSiO3)是一種鈣的偏硅酸鹽礦物，理論化學(xué)成分為CaO48.3%，SiO251.7%，其中含有的Ca常被Fe、Mg、Mn、Ti、Sr等離子置換，形成類質(zhì)同相體。常呈白色、灰白色、玻璃光澤到珍珠光澤，密度2.78-2.91g/cm3，硬度4.5-5，熔點(diǎn)1544℃，溶于酸，加鹽酸煮沸可產(chǎn)生絮狀硅膠，熱膨脹小，燒失量低，有良好的助熔性。
目前硅灰石主要有磨碎級硅灰石和高長徑比硅灰石兩類。磨碎級硅灰石主要作為填料應(yīng)用于陶瓷、冶金等行業(yè)，分別占其總消費(fèi)量的40%和12%；高長徑比硅灰石(10︰1-20︰1)常作為增強(qiáng)、增韌的功能性填料應(yīng)用于塑料和橡膠(占總消費(fèi)量19%-20%)、石棉替代品(占20%)、顏料和涂料(2%-8%)等領(lǐng)域。
硅灰石粉體的針狀結(jié)構(gòu)使其可用作橡膠、塑料、尼龍等高聚物基復(fù)合材料的無機(jī)增強(qiáng)填料。改性硅灰石和超細(xì)硅灰石產(chǎn)品正不斷被運(yùn)用到各種樹脂中，已發(fā)展成為高性能塑料產(chǎn)品的重要原輔材料。為了推廣塑料的應(yīng)用領(lǐng)域，美國已經(jīng)研制出抗靜電硅灰石，改性后的硅灰石礦物纖維作為功能性填料已被廣泛地應(yīng)用于尼龍（PA）、聚丙烯（PP）、熱塑性烯烴（TPO）、聚氨脂（PU）、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等多種塑料產(chǎn)品中，不僅在常規(guī)產(chǎn)品中作為增強(qiáng)、增韌填料使用，而且應(yīng)用于航空航天、國防軍事等領(lǐng)域。
在塑料加工領(lǐng)域，熱塑性工程塑料的加工溫度特別高，加工的條件異?？量蹋惹幸箝_發(fā)出具有穩(wěn)定性好、成形性高的性能優(yōu)良的抗靜電材料。研究制備出無毒、無刺激、白度高、價(jià)格低廉且具有抗靜電性能的硅灰石填料并應(yīng)用于高分子材料(尤其是塑料)中，為完善現(xiàn)有抗靜電劑品種，以適應(yīng)食品、電子包裝等產(chǎn)業(yè)的需求，推動材料科學(xué)和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，以及擴(kuò)大塑料的應(yīng)用領(lǐng)域，減少企業(yè)對進(jìn)口產(chǎn)品的依賴度，為國家節(jié)省外匯，并提升相關(guān)企業(yè)產(chǎn)品科技含量都具有十分重要的意義。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)原料及性質(zhì)
本試驗(yàn)以江西上高華杰泰礦纖科技有限公司的1250目硅灰石為原料，電阻率為10.683kΩ·cm，白度為91.5，比表面積為3.2m2/g，粒度分布為D50=7.62μm，D97=31.96μm，硅灰石中含有石英（4.2%）、方石英（1.0%）、方解石（5.8%）等雜質(zhì)，SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（下同）為49.31%，CaO為50.49%，還有0.2%的雜質(zhì)成分。
1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備
RTS-8四探針測試儀，SX3-10-14馬弗爐，手動式液壓制樣機(jī)，X－射線衍射儀，S-3500N掃描電子顯微鏡，DN-B型白度儀，透射分析電鏡，X射線光電子能譜儀。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
取一定量的硅灰石放入馬弗爐中，在200、400、600、800、1000℃，分別煅燒了0.5、2、4、6、8h。煅燒完后用手動式液壓制樣機(jī)壓好后用四探針測試儀測量其電阻率。用分析天平稱取5g樣品放入小燒杯中，用注射器滴加1mL去離子水后攪拌均勻，用液壓制樣機(jī)壓成直徑50mm、厚2mm的圓片；將壓好的樣品片放在四探針電阻率測試儀上，選擇好測試類別，輸入測試基本參數(shù)，然后測定樣品的電阻率。并且選擇不同的點(diǎn)進(jìn)行測量，取平均值。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
對硅灰石原礦的煅燒選取了200、400、600、800、1000℃，分別煅燒了0.5、2、4、6、8h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
表1硅灰石煅燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果
電阻率 溫度
（kΩ·cm） (℃)
時間（h） |
200 |
400 |
600 |
800 |
1000 |
| 0.5 |
6.3910 |
8.3958 |
5.7922 |
5.7321 |
5.6340 |
| 2 |
8.6260 |
8.3138 |
5.8138 |
5.7220 |
3.8452 |
| 4 |
8.4418 |
9.7003 |
5.7210 |
5.7960 |
5.7330 |
| 6 |
8.1914 |
10.8720 |
5.7070 |
5.7830 |
4.8236 |
| 8 |
8.5758 |
5.7096 |
5.6628 |
5.6940 |
5.1648 |
由實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，通過對硅灰石原粉進(jìn)行煅燒，不同程度地降低了硅灰石的電阻率，1000℃下煅燒2h樣品的電阻率最低為3.8452kΩ·cm，與原粉10.6830 kΩ·cm相比降低了64%。
3 煅燒前后分析
3.1 煅燒前后礦物成分、粒度、白度、比表面積分析
1000℃下煅燒2h的硅灰石的礦物成分、粒度、白度分析和比表面積檢測結(jié)果如表1和2所示。
表2 硅灰石煅燒前后礦物成分（%）
| 樣品 |
硅灰石 |
石英 |
方英石 |
方解石 |
| 原礦 |
89.0 |
4.2 |
1.0 |
5.8 |
| 1000℃ 2h |
95.4 |
3.8 |
0.8 |
0.0 |
表3 硅灰石煅燒前后白度、粒度及比表面積
| 樣品 |
D50（μm） |
D97（μm） |
白度 |
比表面積（m2/g） |
| 原礦 |
7.62 |
31.96 |
91.5 |
3.2 |
| 1000℃ 2h |
6.54 |
29.43 |
84.3 |
4.3 |
由礦物成分分析結(jié)果可知，經(jīng)過煅燒，硅灰石礦物中的方石英和方解石含量明顯降低，硅灰石的純度顯著提高；由粒度分析、白度檢測和比表面積檢測結(jié)果可知，煅燒后硅灰石的粒度變小，白度明顯降低，比表面積有所增大。經(jīng)過高溫煅燒，附著在硅灰石表面上的方解石分解為二氧化碳和氧化鈣，硅灰石出現(xiàn)斷裂等情況，使粒度減小，比表面積增大；白度降低是因?yàn)樵趯杌沂M(jìn)行高溫?zé)崽幚頃r，硅灰石會向高溫假硅灰石轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變的過程中，硅灰石會有原來的純白色變?yōu)槟逃蜕珟У纳?，這是由于假硅灰石的環(huán)狀結(jié)構(gòu)不再能容納Fe、Mn，造成原來固溶到硅灰石鏈狀結(jié)構(gòu)中的Fe、Mn的出溶，形成了著色的氧化物。
3.2 電鏡掃描分析
對在1000℃下煅燒2h的硅灰石做電鏡掃描和能譜分析，如圖1、圖2所示：
圖1 硅灰石煅燒前（a，b）后（c，d）的電鏡掃描
(a)×600倍; (b)×5000倍; (c)×600倍; (d)×5000倍
(a)
(b)
圖2 硅灰石煅燒前（a）后（b）能譜分析 通過掃描電鏡可以看出，煅燒后的硅灰石表面明顯光滑，且硅灰石出現(xiàn)了斷裂情況。對放大5000倍的面打能譜，可以看出硅灰石經(jīng)過煅燒后，氧原子有所減少，這也是由于煅燒過程中附著在硅灰石上的方解石分解為二氧化碳和氧化鈣，破壞了硅灰石原有的堅(jiān)固的纖維狀結(jié)構(gòu)，生成的二氧化碳揮發(fā)時在硅灰石表面造成了裂縫，引起了硅灰石的斷裂，影響了硅灰石的結(jié)構(gòu)和堅(jiān)固程度。
3.3 紅外檢測分析
對硅灰石原礦和1000℃下煅燒2h的煅燒硅灰石做紅外檢測分析，如圖3所示：
圖3 硅灰石原礦、煅燒硅灰石紅外檢測分析結(jié)果 圖3為硅灰石與煅燒硅灰石的FTIR譜分析。經(jīng)分析認(rèn)為，硅灰石原礦上波數(shù)3433.6cm-1 處為O-H的伸縮振動特征吸收峰，1425.8cm-1處為O-H的彎曲振動特征吸收峰，表明未煅燒的硅灰石表面含有大量羥基；波數(shù)600-300 cm–1 弱吸收區(qū)為Si-O彎曲振動和M-O(M代表Ca)伸縮振動引起的兩個吸收帶，567.7cm-1和471.4cm-1處為Si-O彎曲振動吸收峰，449.6cm-1為M-O(M代表Ca)伸縮振動吸收峰；波數(shù)681.3cm-1是硅灰石結(jié)構(gòu)中硅氧四面體鏈中三種重復(fù)排列的硅氧四面體的(四面體外)Si-O-Si的對稱伸縮振動；1100-850強(qiáng)吸收區(qū)為Si-O-Si的非對稱伸縮振動和O-Si-O的伸縮振動的吸收帶，1059.3 cm-1處對應(yīng)為Si-O-Si的非對稱伸縮振動吸收峰，899.3 cm-1處對應(yīng)為O-Si-O的非對稱伸縮振動吸收峰，根據(jù)新沉淀硅膠的FTIR譜中950-970 cm-1吸收區(qū)是Si-OH基團(tuán)Si-O伸縮振動所致的觀點(diǎn)，不僅可以說明硅灰石表面存在硅羥基，而且可以推斷出965.5cm-1吸收帶是O-Si-O對稱伸縮振動引起的。由煅燒硅灰石曲線可以看出經(jīng)煅燒后，965.5cm-1處的O-Si-O對稱伸縮振動吸收峰移至965.7cm-1處，449.6cm-1M-O伸縮振動吸收峰移至450.7cm-1處，3433.6cm-1處O-H的伸縮振動特征吸收峰移至3436.9cm-1和1425.8cm-1處，O-H的彎曲振動特征吸收峰消失，且其振動峰強(qiáng)度明顯減小，說明經(jīng)過煅燒后硅灰石表面羥基減少。
4 煅燒對抗靜電性能的影響分析
在對硅灰石進(jìn)行熱處理時，硅灰石會向高溫假硅灰石轉(zhuǎn)變。對比高溫型假硅灰石和低溫型硅灰石的晶體結(jié)構(gòu)，它們的相變機(jī)理可能是：在熱作用下，硅灰石結(jié)構(gòu)中的鈣氧八面體帶膨脹、聚集而形成鈣氧八面體層。伴隨這樣的變化，以三元硅氧八面體為重復(fù)周期的鏈狀排列不能適應(yīng)，因此每三個硅氧四面體脫落下來形成三元環(huán)，與鈣氧八面體層共頂角，最后成為假硅灰石的結(jié)構(gòu)。
硅灰石向假硅灰石轉(zhuǎn)變時，硅灰石會由純白色變?yōu)槟逃蜕螯S色。這是因?yàn)榧俟杌沂沫h(huán)狀結(jié)構(gòu)不再能容納硅灰石中的Mn和Fe，所以造成原來固溶到硅灰石鏈狀結(jié)構(gòu)中的Fe、Mn的出溶，形成了著色的氧化物。因此熱處理引起的硅灰石細(xì)微結(jié)構(gòu)的變化將影響材料的絕緣性質(zhì)。
5 結(jié)論
(1) 對硅灰石進(jìn)行煅燒，可以在一定程度上降低硅灰石的電阻率。
(2) 在1000℃下對硅灰石原礦煅燒2h，電阻率能降低64%。
(3) 硅灰石經(jīng)過煅燒后，礦物中方石英和方解石含量降低，硅灰石的純度提高，粒度變小，白度降低，比表面積增大；通過掃描電鏡觀察，煅燒后的硅灰石表面明顯光滑，且顆粒出現(xiàn)了斷裂情況；煅燒后硅灰石表面羥基減少。
(4)硅灰石經(jīng)高溫煅燒，由于無定型化、缺陷增多，體系自由能增大，形成了不穩(wěn)定相的假硅灰石結(jié)構(gòu)。對硅灰石進(jìn)行熱處理將影響其絕緣性質(zhì)。
(廈門非金屬礦加工與應(yīng)用技術(shù)交流會,發(fā)表于中國粉體技術(shù)雜志）
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