（中國地質(zhì)大學(xué)，北京/鄭允星，羅洪娜，丁浩，侯喜鋒）1引言
調(diào)濕材料具有調(diào)節(jié)相對濕度的作用，它不需要機(jī)械能源和機(jī)械設(shè)備，通過對空氣中水分的吸附與解吸來調(diào)節(jié)密閉空間內(nèi)的濕度。當(dāng)空間內(nèi)的相對濕度過高時(shí)，它可以吸收空氣中大量的水蒸汽，使?jié)穸冉档汀．?dāng)空間內(nèi)的相對濕度過低時(shí)，它會(huì)放出材料中吸收的水分，使空氣保持一定的濕度。
天然沸石是含水的骨架狀鋁硅酸鹽，在沸石內(nèi)部鋁硅氧組成的骨架中，存在很多形狀規(guī)則、大小一定的空腔和通道。天然沸石具有的孔微晶結(jié)構(gòu)和內(nèi)比表面積大等特性決定了其可通過毛細(xì)管作用吸附水，因此具有優(yōu)良的吸濕與放濕功能。但天然沸石礦物其孔道內(nèi)多含沸石水及其它雜質(zhì)易形成堵塞，并且相互連通的程度也較差。若將天然沸石直接用作調(diào)濕材料，其吸濕及放濕能力往往達(dá)不到要求，因而在利用沸石制備調(diào)濕制品前，還必須對天然沸石進(jìn)行活化處理以提高吸附能力。
范文琴、何慶庚等測試了T沸石在酸處理及熱處理兩種活化條件下的吸、放濕能力。結(jié)果表明焙燒處理不能改變T沸石的吸、放濕率，而酸浸改變幅度較大。特別是在48h的吸濕率由未酸浸的0.8419%上升至29.5450%，其放濕率也可達(dá)到6.3771%，都有明顯的提高。
邢鋒、丁浩等研究了提高天然沸石吸附能力的活化處理。結(jié)果表明，無機(jī)酸處理和高溫焙燒均可大大提高天然沸石的吸附能力，其中高溫焙燒的效果更佳。
本文通過對天然紅輝沸石進(jìn)行濕法超細(xì)研磨，建立球磨時(shí)間、粒徑與吸濕率關(guān)系，優(yōu)化最佳球磨時(shí)間及工藝，并通過煅燒使天然沸石孔道活化，提高吸濕性能。由于沸石種類多，熱穩(wěn)定性差異大，因此需優(yōu)化煅燒溫度與煅燒時(shí)間。探討天然沸石煅燒活化與吸濕率關(guān)系對后續(xù)實(shí)驗(yàn)將天然沸石進(jìn)行化學(xué)改性，添加進(jìn)涂料中制得調(diào)濕涂料提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)及理論依據(jù)。
2 實(shí)驗(yàn)
2.1原料與試劑
原料采用天然紅輝沸石，干燥后經(jīng)X射線熒光光譜（XRF）與X射線衍射（XRD）分析結(jié)果分別見表1及圖1。結(jié)合XRD與XRF分析表明，原料主要物相為紅輝沸石，還含有少量石英相與長石相。測試其陽離子交換量（CEC）為：184.60mmol/100g。
表1天然沸石主要成分
| 組分 |
SiO2 |
Al2O3 |
Na2O |
SO3 |
Fe2O3 |
K2O |
Cr2O3 |
TiO2 |
| 含量(%) |
46.68 |
33.46 |
19.45 |
0.13 |
0.09 |
0.08 |
0.03 |
0.02 |
 圖1 天然沸石原料XRD圖
2.2實(shí)驗(yàn)方法及工藝流程
實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖2所示。稱取少量紅輝沸石，在沸石、介質(zhì)、水比例為1:4:1.5、轉(zhuǎn)速1200r/min條件下置于攪拌磨（自制，體積1000ml）中濕法研磨。每隔30、60、90、120min取少量產(chǎn)物測試粒度，并干燥測試吸濕率（GB-T 16913.6-1997）。將所得到的最佳研磨沸石粉體進(jìn)行高溫煅燒活化，對活化后的沸石粉體進(jìn)行吸濕率測試，從而建立時(shí)間、溫度與吸濕性能的關(guān)系圖，得出最佳條件的活化沸石。
圖2 實(shí)驗(yàn)工藝流程圖
3 結(jié)果與討論
3.1 紅輝沸石研磨時(shí)間與粒徑的關(guān)系
圖3為紅輝沸石濕法超細(xì)研磨時(shí)間與產(chǎn)物粒度的關(guān)系圖，從中看出，在開始的30min內(nèi)，d50值和d97值均迅速下降，說明紅輝沸石的粒徑迅速下降，粉體的粒度隨研磨時(shí)間的延長而變細(xì)。這是由于在研磨初始階段，顆粒中存在著微小裂紋，這些裂紋又是應(yīng)力比較集中的地方，實(shí)際顆粒的強(qiáng)度遠(yuǎn)小于晶體強(qiáng)度。故在研磨初期，粉體的粒徑會(huì)迅速下降。而在研磨30min后，對比d50值和d97值，d50值趨于平緩，保持在0.5μm左右，而d97值繼續(xù)下降，說明天然沸石粉體中位徑保持不變，但粗端的粒徑繼續(xù)減小。這是因?yàn)殡S著研磨時(shí)間延長，顆粒越來越小，其結(jié)構(gòu)缺陷越來越少，本體強(qiáng)度不斷提高，粉碎難度也急劇增大，表現(xiàn)為粉碎細(xì)度增加緩慢。
另外，在氧化鋁球直徑、漿料濃度、介質(zhì)填充率、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速一定的條件下，隨著時(shí)間的延長，一些細(xì)小的粉體由于其表面能較高，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，因而在粉體的超細(xì)研磨中存在著粉碎-團(tuán)聚平衡。由圖可知，結(jié)合能耗及經(jīng)濟(jì)效益綜合考慮，在研磨時(shí)間1.5h后，天然沸石粉體被研磨粉碎的速度與粉體間團(tuán)聚的速度基本相同，粉碎-團(tuán)聚達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，天然沸石的粒度基本不再隨研磨時(shí)間的變化而變化。
圖3 天然沸石粒徑與研磨時(shí)間關(guān)系圖 3.2 紅輝沸石研磨產(chǎn)物與吸濕率的關(guān)系
紅輝沸石研磨不同時(shí)間產(chǎn)物吸濕率與吸附時(shí)間的關(guān)系如圖4所示，結(jié)果顯示，紅輝沸石研磨30、60和90min產(chǎn)物，其吸濕率隨著研磨時(shí)間的增長而上升，并顯著高于沸石原料的吸濕率值，當(dāng)研磨時(shí)間為90min時(shí)，產(chǎn)物吸濕率在吸附時(shí)間9h時(shí)達(dá)最高值4.91%，這是因?yàn)樵诓粩嘌心サ倪^程中，樣品逐漸磨細(xì)，顆粒內(nèi)部的部分封閉孔道被打開，孔道連通性增強(qiáng)，表面積增大，因而其吸濕性能提高。而研磨120min產(chǎn)物的吸濕率突然下降，且小于原料吸濕率值，其原因分析可能為：（1）研磨時(shí)間過長，樣品中小顆粒重新發(fā)生團(tuán)聚，使得比表面積下降，吸濕性能也隨之降低；（2）研磨時(shí)間過長，開始破壞了沸石的孔道結(jié)構(gòu)，影響沸石的吸附性能，從而使吸濕率迅速降低。
圖4 不同研磨時(shí)間吸濕率變化 3.3 煅燒溫度、煅燒時(shí)間與吸濕率的關(guān)系
圖5為紅輝沸石細(xì)磨產(chǎn)物經(jīng)不同煅燒溫度及煅燒時(shí)間產(chǎn)物吸濕率的變化，從中明顯看出，隨煅燒溫度提高，紅輝沸石煅燒產(chǎn)物吸濕性能較原料有了較明顯的提高，煅燒溫度為300℃，產(chǎn)物吸濕率達(dá)最高值為19.94%，較沸石原料的吸濕率4.52%提高了4-5倍，這可能是因?yàn)樘烊环惺目籽ê屯ǖ乐校ǔ１灰恍┛山粨Q的陽離子和水分子以及其他雜質(zhì)所堵塞，所以孔穴和通道連通程度較差，限制了它的吸附性，通過對天然沸石進(jìn)行煅燒處理，能有效的去除孔穴和通道中的沸石水和雜質(zhì)，疏通、恢復(fù)和重建孔穴和通道連通方式，從而使孔穴和通道暢通，比表面積增大，活性更好，從而提高其吸濕性能。而當(dāng)煅燒溫度升至350℃及以上時(shí)，沸石吸濕性能較大幅度逐漸降低。
圖6為紅輝沸石細(xì)磨產(chǎn)物在溫度300℃下不同煅燒時(shí)間產(chǎn)物吸濕率的變化。結(jié)合圖5、圖6可知，在對天然沸石進(jìn)行熱活化改性時(shí)，要選擇合的適煅燒溫度和煅燒時(shí)間。溫度太低，煅燒時(shí)間太短，則孔道打通和孔道拓寬的效果就不明顯，反應(yīng)在調(diào)濕能力上就是吸濕比較慢；而熱活化溫度太高，鍛燒時(shí)間太長，會(huì)造成沸石孔道產(chǎn)生畸變，從而導(dǎo)致孔道塌陷，封閉，致使孔道結(jié)構(gòu)被破壞，從而使得孔容積變小，內(nèi)比表面積減小，表現(xiàn)為沸石吸濕能力變?nèi)酢Ｒ虼?，得到天然沸石最佳煅燒溫度?00℃、煅燒時(shí)間為1.5h。
圖5 煅燒溫度與吸濕率關(guān)系圖 圖6 300℃下煅燒時(shí)間與吸濕率關(guān)系圖
4 結(jié)論
（1）結(jié)合粒度測試及吸濕率測試，優(yōu)化紅輝沸石濕法超細(xì)研磨時(shí)間為1.5h。此時(shí)，紅輝沸石粒度基本不再隨研磨時(shí)間的變化而變化，且吸濕率達(dá)最高值為4.91%；
（2）優(yōu)化煅燒溫度與煅燒時(shí)間，煅燒后沸石的吸濕性能較原料有十分明顯的提高。在煅燒溫度為300℃、煅燒時(shí)間為1.5h時(shí)，紅輝沸石吸濕率達(dá)最高值為19.94%，較原料的吸濕率3.24%提高了5-6倍。
(廈門非金屬礦加工與應(yīng)用技術(shù)交流會(huì),發(fā)表于中國粉體技術(shù)雜志） |
