（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)，北京/魯光輝，劉杰，吳翠平，鄭水林）橡膠要想制造出較高強(qiáng)度的制品必須填充一定的增強(qiáng)劑。目前提高橡膠制品物理機(jī)械性能最常用的方法是通過(guò)在橡膠制品中添加短纖維物質(zhì)、粉粒狀物質(zhì)及其他高分子材料等補(bǔ)強(qiáng)填料達(dá)到增強(qiáng)作用。炭黑是橡膠的主要補(bǔ)強(qiáng)填料，其粒子表面吸附或結(jié)合了少量羧基、酚基、內(nèi)酯基等化學(xué)基團(tuán)，其表面的化學(xué)基團(tuán)在混煉過(guò)程中能與橡膠起化學(xué)反應(yīng)，使結(jié)合膠增加，進(jìn)而改善了硫化膠的力學(xué)性能和耐老化性能。炭黑用作橡膠增強(qiáng)劑消耗占炭黑總消耗的95%。由于能源危機(jī)和炭黑生產(chǎn)成本偏高的負(fù)面影響，近些年以廉價(jià)的煤基填料和非金屬礦物材料代替炭黑開(kāi)展了多方面工作，研究表明煤基填料和無(wú)機(jī)礦物填料，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚砗罂蛇_(dá)到與炭黑相近的補(bǔ)強(qiáng)效果。
貧煤是煙煤中煤化程度較高、揮發(fā)份最低且接近無(wú)煙煤的一類煤，主要用于發(fā)電和電站鍋爐燃料、用于動(dòng)力和民用燃料。其表面的主要官能團(tuán)為羥基和一些非活性的含氧官能團(tuán)，含氧官能團(tuán)對(duì)煤表面影響最大，其中羥基、羧基極性較強(qiáng)，可以以偶聯(lián)作用和水分子中的氫以氫健的形式締合，表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性。煤表面的活性官能團(tuán)可通過(guò)溫和條件下的傅-克烷基化反應(yīng)打開(kāi)煤中芳香大分子間強(qiáng)烈的氫鍵，從而可降低煤表面的張力，進(jìn)而提高了煤與聚合物的相容性。根據(jù)天然橡膠的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，本文選取硅烷偶聯(lián)劑中的硫基硅烷、乙烯基硅烷等對(duì)貧煤粉體進(jìn)行了表面改性，研究了貧煤填充天然橡膠力學(xué)性能。
1、實(shí)驗(yàn)
1.1 原料
本實(shí)驗(yàn)所用的貧煤由鄭州久源化工有限公司提供（理化性質(zhì)分析見(jiàn)表1）；硅烷偶聯(lián)劑由張家港國(guó)泰華榮化工新材料有限公司提供；其他試劑均為市銷。
表1 貧煤原料分析
| 原料 |
元素分析（%） |
| N |
C |
S |
H |
貧煤
|
1.2075 |
69.075 |
0.592 |
3.434 |
| 工業(yè)分析(%) |
| 水分 |
揮發(fā)份 |
灰分 |
固定碳 |
| 0.66 |
12.97 |
21.29 |
65.73 |
| 粒度分布(μm) |
比表面積
（㎡/g） |
| d10 |
d50 |
d90 |
| 1.14 |
2.74 |
5.5 |
28 |
1.2 實(shí)驗(yàn)用儀器設(shè)備
高攪機(jī)，張家港市通沙塑料機(jī)械有限公司；紅外光譜，美國(guó)Nicolet公司；掃描電子顯微鏡，日本日立公司；粒度分布儀，丹東百特儀器有限公司；恒溫水浴鍋，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；電子分析天平，METTLER TOLEDO公司；磁力加熱攪拌器，上海市南匯電訊器材廠；超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
將貧煤加入高速攪拌機(jī)中，邊攪拌邊加熱至所需的的溫度，均勻加入改性劑進(jìn)行表面改性，反應(yīng)一定時(shí)間后得改性樣品。改性效果用樣品的吸油值進(jìn)行預(yù)先評(píng)價(jià)，選出效果較好的改性劑及其用量。將處理好的樣品進(jìn)行橡膠應(yīng)用試驗(yàn)，硫化橡膠應(yīng)用試驗(yàn)依據(jù)為國(guó)標(biāo)GB/T2941-2006。
吸油值的測(cè)定方法如下：檢測(cè)前，樣品些在烘箱中干燥40min，然后置于有干燥劑的密封罐中冷卻至室溫。選取改性后的樣品1.000g，質(zhì)量精確度在±0.0005g。將稱好的樣品放到干凈、面積不小于200mm×200mm的玻璃板上，用精確等級(jí)為A級(jí)的酸式滴定管盛裝油（本實(shí)驗(yàn)采用鄰苯二甲酸二丁酯）。緩慢向樣品中滴加油酯，同時(shí)不斷用玻璃棒攪拌，使得樣品和油充分混合均勻。當(dāng)加到最后一滴時(shí)，樣品與油黏結(jié)成團(tuán)，無(wú)游離的干燥粉體樣品，此時(shí)即為終點(diǎn)。吸油值的計(jì)算公式為：
A0=V/M
式中，A0---吸油值，ml/g；V---所用油的體積，ml；M---樣品的質(zhì)量，g。
1.4 樣品表征
用美國(guó)Nicolet公司Nicolet NEXUS 470型紅外（FTIR）光譜儀測(cè)定貧煤、改性貧煤的紅外光譜；吸油值；橡膠力學(xué)性能測(cè)試試驗(yàn)依據(jù)為國(guó)標(biāo)GB/T528-1998。
2、結(jié)果與討論
2.1 貧煤的表面改性圖1所示為硫基硅烷偶聯(lián)劑（改性劑A、B）和乙烯基硅烷（改性劑C）用量與貧煤吸油值之間的關(guān)系。
圖1 貧煤樣品的吸油值隨硅烷偶聯(lián)劑用量的變化規(guī)律
2.2 改性貧煤的FTIR譜分析
利用Nicolet NEXUS 470型FTIR 紅外光譜儀對(duì)貧煤原料、改性樣品進(jìn)行紅外掃描，紅外光譜圖見(jiàn)圖2所示。
圖2 貧煤與硅烷改性貧煤粉體樣品的FTIR分析圖
從圖可知，改性前后貧煤的基本骨架沒(méi)有發(fā)生大的變化。從紅外光譜圖中可以得出改性劑與貧煤顆粒的作用機(jī)理為：硅烷分子先水解形成硅醇，然后硅醇C分子再與貧煤表面羥基形成氫鍵并縮合成填料－O－M（M為貧煤粉體表面）共價(jià)鍵。同時(shí)，硅烷各分子間的硅醇又相互縮合齊聚形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜，覆蓋在貧煤粉體的表面，使得貧煤粉體表面進(jìn)一步有機(jī)化，從而使貧煤填充至高聚物基料中能夠與其相容。
2.3 填充橡膠性能
2.3.1單一配方改性的貧煤
用不同改性劑優(yōu)化配方改性后的貧煤樣品填充到天然橡膠中，經(jīng)過(guò)開(kāi)輥、混煉、硫化工藝制成硫化天然橡膠材料，測(cè)試單一改性劑下材料的力學(xué)性能：300%定伸強(qiáng)力（主要），扯斷強(qiáng)力（主要）和伸長(zhǎng)率（次要）。結(jié)果如表2所示。
表2 不同硅烷偶聯(lián)劑改性的貧煤樣品填充橡膠力學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果
| 改性配方 |
300%定伸強(qiáng)力（Mp） |
扯斷強(qiáng)力(Mp) |
伸長(zhǎng)率(%) |
| 未改性 |
7.1 |
18.5 |
523 |
| A |
7.3 |
17.9 |
517 |
| B |
8.0 |
19.0 |
500 |
| C |
7.5 |
20.3 |
523 |
從表2可知，單一改性劑配方中，C和B的補(bǔ)強(qiáng)效果較好，且B對(duì)硫化天然橡膠300%定伸強(qiáng)力提升幅達(dá)到12.7%，而C對(duì)扯斷強(qiáng)力提升幅度達(dá)到9.7%。
2.3.2復(fù)合配方改性的貧煤表3所示為用硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)蠟復(fù)合改性貧煤在天然橡膠中的性能試驗(yàn)。
表3 有機(jī)蠟和硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合改性的貧煤樣品填充橡膠力學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果
| 改性配方 |
300%定伸強(qiáng)力（Mp） |
扯斷強(qiáng)力（Mp） |
伸長(zhǎng)率（%） |
| 未改性 |
7.1 |
18.5 |
523 |
| A+有機(jī)蠟 |
8.1 |
21.0 |
547 |
| B+有機(jī)蠟 |
8.1 |
21.2 |
533 |
| C+有機(jī)蠟 |
7.5 |
24.2 |
580 |
從表3可以看出，有機(jī)蠟和硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合改性可進(jìn)一步提升填充材料的力學(xué)性能指標(biāo)，改性劑C與有機(jī)蠟復(fù)合表現(xiàn)出顯著提升橡膠扯斷強(qiáng)力的效果，提升幅度達(dá)到30.8%。
表4所示為乙烯基硅烷偶聯(lián)劑C、脂肪酸和有機(jī)蠟復(fù)合改性貧煤填充天然橡膠性能試驗(yàn)結(jié)果。
表4 改性劑C、硬脂酸和聚乙烯蠟復(fù)合改性貧煤樣品填充橡膠力學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果
| 改性配方 |
300%定伸強(qiáng)力（Mp） |
扯斷強(qiáng)力(Mp) |
伸長(zhǎng)率(%) |
| 未改性貧煤 |
7.1 |
18.5 |
523 |
| C+有機(jī)蠟 |
7.5 |
24.2 |
580 |
| C+脂肪酸+有機(jī)蠟 |
8.24 |
20.9 |
561 |
由表4可知，脂肪酸/有機(jī)蠟與硫基硅烷復(fù)合改性可顯著提高300%定伸強(qiáng)力指標(biāo)，但扯斷強(qiáng)力指標(biāo)較低，伸長(zhǎng)率變化幅度不大。有機(jī)蠟和乙烯基硅烷復(fù)合改性可顯著提高扯斷強(qiáng)力指標(biāo)，但300%定伸強(qiáng)力指標(biāo)提升不大，伸長(zhǎng)率變化幅度不大。
3 結(jié) 論
（1）采用乙烯基硅烷改性貧煤，適宜用量為貧煤質(zhì)量的0.8%左右，吸油值為0.446ml/g。
（2）單一改性配方中，硫基硅烷偶聯(lián)劑B對(duì)硫化天然橡膠300%定伸強(qiáng)力提升幅度較大，達(dá)到12.7%；乙烯基硅烷偶聯(lián)劑C對(duì)扯斷強(qiáng)力提升幅度較大，達(dá)到9.7%。復(fù)合改性配方中，改性劑C與有機(jī)蠟復(fù)合表現(xiàn)出顯著提升橡膠扯斷強(qiáng)力的效果，提升幅度達(dá)到30.8%；脂肪酸與硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合后提升天然橡膠材料力學(xué)性能效果不顯著。
（3）硅烷改性劑以化學(xué)吸附形式作用于貧煤表面。表面改性改善了填料顆粒表面與橡膠基料的相容性，改善了填料在橡膠中的分散狀況，增強(qiáng)了填料顆粒和橡膠之間的界面作用。
(廈門非金屬礦加工與應(yīng)用技術(shù)交流會(huì),發(fā)表于中國(guó)粉體技術(shù)雜志）
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