（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)，北京/蔣運(yùn)運(yùn)，張玉忠，劉月, 鄭水林）1 前言
相變材料(PCM-Phase Change Materials)或稱相變儲(chǔ)能材料，廣義來說，相變儲(chǔ)能材料是指能被利用其在物態(tài)變化時(shí)所吸收（放出）的大量熱能用于能量?jī)?chǔ)存的材料，狹義來說，是指那些在固-液相變時(shí)，儲(chǔ)能密度高、性能穩(wěn)定、相變溫度適合和性價(jià)比優(yōu)良，能夠被用于相變儲(chǔ)能技術(shù)的材料。相變材料種類繁多，按照不同的方式，可以劃分為以下幾種：按化學(xué)成分可分為無機(jī)相變材料和有機(jī)相變材料；按相變過程可分為固-固相變材料、固-液相變材料、固-氣相變材料、液-氣相變材料；按相變溫度可分為高溫相變材料、中溫相變材料和低溫相變材料。
目前復(fù)合相變材料的制備方法主要有四種：直接浸泡法，微膠囊法，定形法和多孔材料吸附法。本文以硅藻土為載體采用多孔基吸附法制備了復(fù)合相變材料并對(duì)其進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)和DSC檢測(cè)。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備試驗(yàn)中用到的儀器設(shè)備及其規(guī)格型號(hào)、生產(chǎn)廠家見表1。
表1 試驗(yàn)中用到的儀器設(shè)備及其規(guī)格型號(hào)
| 儀器設(shè)備名稱 |
規(guī)格型號(hào) |
生產(chǎn)廠家 |
| 快速升溫電阻爐 |
SX-3-10-14 |
湘潭市儀器儀表有限公司 |
| 電子恒溫水浴鍋 |
DZKW-4型 |
北京中興偉業(yè)儀器有限公司 |
| 強(qiáng)力電動(dòng)攪拌器 |
JB300-D型 |
上海標(biāo)本模型廠 |
| 三口燒瓶 |
500mL |
北京玻璃廠 |
| 真空泵 |
0.5L |
北京中興偉業(yè)儀器有限公司 |
| 食品打散機(jī) |
CDE-300E |
歐科電器有限公司 |
| 馬弗爐 |
SX-5-12 |
北京中興偉業(yè)儀器有限公司 |
| 粒度分布儀 |
BT-1500 |
丹東百特儀器有限公司 |
| 比表面積孔徑測(cè)定儀 |
ST-2000 |
北京市北分儀器技術(shù)公司 |
| 數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱 |
101A-3型 |
上海圣欣科學(xué)儀器有限公司 |
| 超聲波清洗器 |
KQ218 |
昆山市超聲儀器有限公司 |
| 電子天平 |
AL204 |
梅特勒-托利多儀器有限公司 |
| 電子天平 |
JA2003 |
上海精科天平 |
| 掃描電子顯微鏡 |
S-3500N |
日本日立公司 |
| 示差掃描量熱分析儀DSC |
Q20P |
美國(guó)ta儀器公司 |
| 差熱熱重分析儀 |
PERKIN ELMER DSC-3型 |
美國(guó)PERKIN ELMER |
| 紅外光譜儀 |
Excalibur 3100 |
美國(guó)，Varian |
2.2 實(shí)驗(yàn)原料
2.2.1 混合石蠟的制備
由于切片石蠟具有較高的相變溫度，而液體石蠟的相變溫度較低。但若將兩種或多種不同的石蠟混合，可以改變其相變溫度，使其相變溫度大幅度降低。當(dāng)我們需要低溫儲(chǔ)能時(shí)，可通過混合兩類或幾類石蠟制得。
2.2.2 硅藻土的提純改性
本實(shí)驗(yàn)采用的硅藻土取自吉林省臨江市北峰硅藻土有限公司。為了進(jìn)一步提高其對(duì)有機(jī)相變材料的吸附性能，本實(shí)驗(yàn)首先對(duì)硅藻土載體進(jìn)行焙燒，并采用聚二甲基二烯丙基氯化銨對(duì)其進(jìn)行有機(jī)改性。
2.3 實(shí)驗(yàn)步驟
1）對(duì)硅藻土進(jìn)行煅燒和有機(jī)改性并測(cè)定煅燒改性后的比表面積。
2）分別以不同比例將切片石蠟和液體石蠟混合，通過對(duì)混合石蠟進(jìn)行DSC檢測(cè)。
3）分別以不同的比例將最佳提純改性條件下的硅藻土對(duì)混合石蠟進(jìn)行吸附試驗(yàn)。
4）將最佳提純改性條件下的硅藻土對(duì)石蠟進(jìn)行負(fù)載，制備出硅藻土/石蠟復(fù)合相變材料。
5）對(duì)制備出的硅藻土/石蠟復(fù)合相變材料進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)和DSC檢測(cè)。
3 結(jié)果和討論
3.1 焙燒對(duì)硅藻土性能的影響
（1）化學(xué)成分
表2為原硅藻土與最佳條件焙燒后的精硅藻土化學(xué)分析對(duì)照表
表2提純前后硅藻土成分分析對(duì)比
| 成分 |
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
TiO2 |
CaO |
MgO |
K2O |
Na2O |
SO3 |
燒失量 |
| 原土% |
83.06 |
3.91 |
1.56 |
0.15 |
1.03 |
0.74 |
0.73 |
0.28 |
0.72 |
7.93 |
| 精土% |
86.90 |
4.06 |
1.99 |
0.16 |
0.82 |
0.59 |
0.69 |
0.28 |
0.72 |
3.80 |
由表2可以出，焙燒后的硅藻土SiO 2含量由83.06%上升到86.90%，CaO、MgO、K 2O的含量有所降低，燒失量由7.93%降低到3.80%，可見，在硅藻土焙燒過程中，通過高溫可以去除一部分易揮發(fā)性雜質(zhì)，故焙燒對(duì)硅藻土的提純具有重要作用。
（2）形貌分析
圖1所示為硅藻土焙燒前后樣品的掃描電鏡圖。
由圖1可見，焙燒前硅藻原土的孔隙內(nèi)存在雜質(zhì)，雜質(zhì)堵孔現(xiàn)象較為嚴(yán)重。硅藻土經(jīng)焙燒后，空間結(jié)構(gòu)及內(nèi)部細(xì)微結(jié)構(gòu)均發(fā)生了改變，硅藻土孔隙呈細(xì)小圓孔分布且分布較為均勻，孔隙率較為發(fā)達(dá)，基本上沒有堵孔現(xiàn)象且硅藻土結(jié)構(gòu)比較完整。
焙燒前硅藻土 焙燒后硅藻土
圖1 硅藻土焙燒前后樣品掃描電鏡圖
（3）微孔結(jié)構(gòu)及比表面積
表3為焙燒前后硅藻土孔容、均孔徑和表面積的比較情況。
表3 原硅藻土和精硅藻土的孔容、孔徑及孔表面積
| 樣品名稱 |
孔容(ml/g) |
均孔徑(nm) |
表面積(m2/g) |
| 焙燒前硅藻土 |
0.059 |
10.716 |
18.656 |
| 焙燒后硅藻土 |
0.056 |
9.166 |
22.873 |
由表3可以看出，焙燒后硅藻土相較于原硅藻土的平均孔徑有所減小，但比表面積顯著增加，這主要是因?yàn)楣柙逋猎诒簾倪^程中，一些受熱易分解的雜質(zhì)已被去除，使硅藻土暴露出更多更小的微孔，致使硅藻土的比表面積增加，平均孔徑降低。
3.2 混合石蠟的制備
表4為不同比例下石蠟混合物的相變溫度和相變焓
表4不同比例下的石蠟混合物的相變溫度和相變焓
| 樣號(hào) |
1# |
2# |
3# |
4# |
5# |
6# |
7# |
| 液體石蠟(質(zhì)量%) |
5 |
10 |
15 |
25 |
30 |
50 |
75 |
| 相變溫度（ºC） |
46.09 |
43.68 |
43.69 |
41.85 |
29.94 |
27.39 |
9.37 |
| 相變焓（J/g） |
189.3 |
177.7 |
172.4 |
154.9 |
145.9 |
97 |
25.74 |
由表4所示試驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著液體石蠟質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的增加，混合石蠟的相變溫度都有一定程度的降低，但6-7號(hào)樣品由于液體石蠟比例的增大，混合物中固-固相變消失。隨著液體石蠟在混合物中比例的增大，相變溫度和相變焓基本按同一趨勢(shì)減小。故選取液體石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)的石蠟混合物進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。
3.3 復(fù)合相變材料的紅外光譜檢測(cè)
圖2 焙燒硅藻土的紅外光譜
圖3 混合石蠟的紅外光譜
圖4 復(fù)合材料的紅外光譜
圖2、圖3和圖4分別為焙燒硅藻土、混合石蠟和硅藻土/石蠟復(fù)合相變材料的紅外光譜曲線。
由圖2、圖3和圖4可以看出，復(fù)合材料的紅外光譜為載體焙燒硅藻土的紅外光譜與相變材料混合石蠟的紅外光譜的疊加，在復(fù)合材料中沒有發(fā)現(xiàn)新的吸收峰，說明在復(fù)合過程中并沒有生成新的化學(xué)鍵，即硅藻土與相變材料的復(fù)合過程是通過物理吸附完成的，并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
3.4 復(fù)合相變材料的DSC檢測(cè)
圖5 硅藻土/石蠟復(fù)合相變材料的DSC曲線
圖5為硅藻土/石蠟復(fù)合相變材料的DSC曲線
由圖5可以看出，硅藻土/石蠟復(fù)合相變材料在吸熱過程中的DSC曲線出現(xiàn)兩個(gè)峰，這是由于石蠟在固-液相變之前還有一個(gè)固-固相變，主要是固-液相變，相變溫度為29.46ºC，相變焓為77.11J/g。硅藻土/石蠟復(fù)合相變材料在放熱過程中的相變溫度50.22ºC，相變焓為77.59J/g?？梢钥闯?，在吸熱和放熱過程中，復(fù)合相變材料的相變溫度相差很大，主要是因?yàn)榇嬖诠?固相變。
4 結(jié)論
（1）硅藻土經(jīng)焙燒后純度提高，孔道得到疏通，比表面積顯著增加；用其為載體制備的硅藻土/石蠟復(fù)合相變材料相變溫度較低，相變焓較高。
（2）硅藻土對(duì)混合石蠟的吸附過程是物理吸附，未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
(廈門非金屬礦加工與應(yīng)用技術(shù)交流會(huì),發(fā)表于中國(guó)粉體技術(shù)雜志）
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