(中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所/劉玉林，劉新海，李一波，吳照陽)1、引言
沸石是一種含水的堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸鹽礦物，其化學(xué)組成十分復(fù)雜，是由硅氧四面體和鋁氧四面體組成的架狀硅酸鹽，因種類不同有很大差異。按化學(xué)組成，沸石礦物可分為斜發(fā)沸石、絲光沸石、片沸石，按沸石礦物外部形態(tài)特征分為架裝、片狀、纖維狀；按孔道體系特征可分為一維、二維、三維體系。通常其伴生礦物為石英、玉髓、蛋白石、方英石、蒙脫石、高嶺石、長石、云母、綠泥石等。由于沸石有很好的離子交換性、表面吸附性、熱穩(wěn)定性以及比表面積大和內(nèi)部多孔特性，其廣泛的應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防等領(lǐng)域，且用途不斷的拓展。近來，沸石作為環(huán)境礦物材料用于治理廢水、廢氣、放射性廢料等，沸石還具有環(huán)境凈化、環(huán)境替代等多種功能，使沸石在我國環(huán)境保護(hù)方面得到更廣泛的應(yīng)用。
天然沸石作為一種非金屬礦物材料,在中國的儲量是相當(dāng)豐富的。較低的成本、豐富的儲量使天然沸石的開發(fā)利用研究越來越受到重視，特別是在環(huán)境污染治理中有著巨大的應(yīng)用潛力。目前在凈化空氣、水污染處理、除臭抗菌、固體廢棄物處理等方面已得到了廣泛的應(yīng)用,并且應(yīng)用范圍在不斷擴(kuò)展。
2、中國天然沸石資源概況
沸石的發(fā)現(xiàn)始于1756年。到目前為止，全世界已發(fā)現(xiàn)天然沸石40余種。中國已發(fā)現(xiàn)的沸石有：斜發(fā)沸石、絲光沸石、堿菱沸石、菱沸石、鈣十字沸石、方沸石、湯河原石、斜鈣沸石、片沸石、濁沸石、輝沸石、鈉沸石, 其中以斜發(fā)沸石、絲光沸石、菱沸石、片沸石最具工業(yè)價值。我國主要開發(fā)利用的是斜發(fā)沸石和絲光沸石。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國已發(fā)現(xiàn)的近400處的沸石礦床（點(diǎn)），主要分布在東部地區(qū)的黑龍江、吉林、遼寧、內(nèi)蒙古自治區(qū)、山西、河北、安徽、河南、浙江、廣西自治區(qū)、海南等省，總儲量約為30億t左右。其中浙江縉云、河北獨(dú)石口、黑龍江海林等地是我國較大型的三個沸石礦床，儲量均在億噸以上。我國東部瀕臨太平洋，中生代火山活動頻繁，形成了我國東部大面積的中生代火山熔巖和火山碎屑巖以及大大小小的構(gòu)造盆地。這些火山噴發(fā)產(chǎn)物和供其沉積的構(gòu)造盆地，為沸石形成提供了豐富的物質(zhì)來源以及合適的地質(zhì)環(huán)境。我國沸石礦床產(chǎn)出時代主要為中侏羅紀(jì)-晚白堊紀(jì)，由近似“開放的”淡水湖、地下水系統(tǒng),或火山期后熱水與火山玻璃碎屑反應(yīng)而成。我國東部環(huán)太平洋區(qū)和西部古地中海區(qū),是尋找沸石最有遠(yuǎn)景的區(qū)域。
3、天然沸石的應(yīng)用機(jī)理
（1）離子交換劑
天然沸石有很強(qiáng)的離子交換性，沸石晶格中的空穴中的K、Na、Ca等陽離子和水分子與格架結(jié)合得不緊，極易與其周圍水溶液里的陽離子發(fā)生交換作用，交換后沸石晶格結(jié)構(gòu)也不被破壞。據(jù)查證，斜發(fā)沸石巖對NH4+離子的總交換容量在50~220mmol/100g，對K+離子的總交換容量一般為9~26mg/g。
（2）催化劑載體
天然沸石具有很大的吸附表面，可以容納相當(dāng)多數(shù)量的吸附物質(zhì)，而且其比表面積大，通常在500~1000m2/g，可以吸附具有催化活性的屬性，促使化學(xué)反應(yīng)在其表面發(fā)生，是一種優(yōu)秀的催化劑和催化載體。
（3）沸石分子篩
天然沸石內(nèi)部存在孔穴和通道，在一定的物理化學(xué)條件下，具有精確而固定的直徑，其直徑范圍在3~11Å之間，而不同的沸石，其直徑也不同，小于此直徑物質(zhì)被吸附，而大于該直徑的物質(zhì)則排除在外，形成“分子篩”。
4、天然沸石在環(huán)境治理的應(yīng)用和研究現(xiàn)狀
4.1天然沸石在水污染治理中的應(yīng)用
天然沸石由于比表面積大、吸附性能高、離子交換性良好，功能與活性炭相當(dāng)甚至更好，因此在水處理方面得到了廣泛的研究，特別是在高氟水處理，工業(yè)污水處理、生活用水凈化和硬水處理等方面已取得了不少研究成果。
4.1.1天然沸石處理工業(yè)污水中的重金屬離子
天然沸石具有較好的離子交換性和表面吸附性，可以用來處理污水中的重金屬離子。研究證實(shí)，斜發(fā)沸石對Pb2+有很強(qiáng)的親和力，吸附能力為155.4mg/g。天然沸石對廢水中Cr3+,Ni2+, Zn2+, Cu2+和Cd2+吸附作用已經(jīng)得到了研究。在美國愛達(dá)荷州的Bunker Hill超級基金污染治理場地的現(xiàn)場應(yīng)用情況表明，在有競爭離子存在的情況下，斜發(fā)沸石也吸附大量的Pb2+。不同沸石礦物對Pb2+的吸附能力有所區(qū)別，但多在155.4mg/g左右。Desborough初步研究發(fā)現(xiàn)，富含斜發(fā)沸石的巖石優(yōu)先吸附Pb2+，而且對斜發(fā)沸石鉛的淋濾性研究表明，斜發(fā)沸石用于除去廢水中的Pb2+，而后可以作為無害處理。在山東膠州沸石處理Ni2+廢水，研究發(fā)現(xiàn)在廢水pH≥4,按鎳/沸石質(zhì)量比1:800投加沸石，Ni2+的除去率大于99%，廢水可達(dá)標(biāo)排放。
Mabel等研究了多種金屬離子共存及有有機(jī)物存在18h內(nèi)天然斜發(fā)沸石對工業(yè)廢水中金屬離子的除去能力：在酸性范圍內(nèi)天然斜發(fā)沸石能有效的取出溶解性鉛和鎘，去除率大于95%；當(dāng)有Cr6+存在時，鉛和鎘的去除率大大降低，這是由于它們之間相互作用反應(yīng)形成了化合物從而降低了離子交換親和力，有機(jī)物的存在對重金屬離子的去除影響不大，因?yàn)榉惺目昭ê涂椎来笮∠拗屏擞袡C(jī)物的進(jìn)入。
4.1.2天然沸石處理廢水中氨氮和磷
利用沸石去除生活污水以及工業(yè)廢水中的氨氮,國內(nèi)外已有較多的研究。以浙江縉云沸石為離子交換劑與飽和NaCl溶液為洗脫劑處理含氨廢水的新工藝，工藝處理含氨廢水的結(jié)果均能達(dá)到國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，且原料成本低，設(shè)備簡單，經(jīng)濟(jì)合理。徐傳云等用浙江金華天然絲光沸石為原料制備凈水劑，研究了沸石凈水劑的不同粒徑、活化溫度、改性方法對處理生活污水效果的影響及沸石凈水劑的再生條件。研究發(fā)現(xiàn)，隨著沸石粒徑的減小，去除效果增強(qiáng)；隨著活化溫度的升高，吸氨量增大，當(dāng)活化溫度達(dá)到800 ℃時，沸石吸氨量達(dá)到最大；用5%氯化鈉浸泡的方法對交換NH+4飽和的沸石進(jìn)行再生，效果最佳。吳連成等在靜態(tài)試驗(yàn)條件下，研究了沸石對高含氨氮味精廢水的處理效果，考察了沸石粒徑、沸石用量及再生方法的不同對吸附作用的影響。研究表明：粒徑越小，吸附能力越強(qiáng)；5g粒徑270～833μm的沸石在振蕩2h后，廢水中氨氮去除率達(dá)67.11%。
近來發(fā)現(xiàn)，沸石對磷酸鹽也有較強(qiáng)的去除能力，國內(nèi)有人對沸石的除磷作用進(jìn)行了研究，對濃度在100mg/L以內(nèi)的含磷廢水，按磷與沸石質(zhì)量比1:200投加進(jìn)行處理，磷去除率在90%以上。該方法對酸度適應(yīng)范圍寬，可直接處理的pH值2~10范圍內(nèi)的含磷廢水。
4.1.3天然沸石去除水中有機(jī)污染物
天然沸石的孔穴和孔道的分子篩結(jié)構(gòu)特性使得沸石能夠選擇性的去除有機(jī)物。何杰等研究了天然沸石對水中致色有機(jī)污染物的去除效果。研究表明:天然沸石能有效地吸附水中極性強(qiáng)(溶解度較大) 、分子量較小的溶解性有機(jī)物。Won-Seok Chang等人采用生物曝氣濾池(BAF)工藝,以天然沸石為濾料處理紡織工業(yè)廢水。在長達(dá)7個月的運(yùn)轉(zhuǎn)中,當(dāng)濾池負(fù)荷率為112～313 kg (COD) /m3 ·d (濾料)時,天然沸石對需氧有機(jī)物的去除率分別為75%,表明天然沸石的去污效果較好；而且天然沸石對懸浮固體物質(zhì)(SS)的去除效果也非常好,當(dāng)濾池負(fù)荷率為1～3kg(SS)/m3·d時,懸浮固體物質(zhì)的去除率均在97%以上。另外一個天然沸石構(gòu)建的BAF同時運(yùn)轉(zhuǎn)5個月,每天處理廢水12m3。此系統(tǒng)對BOD 的去除率為99% , COD為92% , SS為74% ,總氮為92% (水力負(fù)荷1183m/h) 。即使水力負(fù)荷增大,對色度的去除率也比較穩(wěn)定,平均在78%。
4.2天然沸石在廢氣污染中的應(yīng)用
沸石具有強(qiáng)大的吸附功能，對極性分子如H2O、NH3、H2S 、CO2等有很高的親和力，即使在低相對濕度、低濃度、較高溫度條件下仍能有效吸附，因此是性能穩(wěn)定、吸附效果良好的吸附劑，可用于廢氣處理和空氣凈化。銥和鉑―銠/氧化鋁在汽車尾氣的處理中是良好的催化劑，Shigeru等的研究表明用天然沸石作為載體，可在汽車發(fā)動機(jī)內(nèi)有效的轉(zhuǎn)化NOx (轉(zhuǎn)化率70%)，并可完全去除烴類物質(zhì)。Ranjani V.Siriwardane等人用天然沸石、采用變壓吸附(Pressure Swing Adsorption)工藝研究了天然沸石對CO2的吸附。此工藝在高壓下吸附氣體，低壓下釋放，從而使沸石得以再生。所采用的三種天然沸石( 菱沸石和兩種不同的斜發(fā)沸石)在吸附CO2、N2、O2(體積含量15%CO2,82%N2和3%O2) 時，對CO 2優(yōu)先吸附，而且吸附容量大，如菱沸石的吸附容量為2.5～3mol/kg(吸附時壓力為17～20個大氣壓) ，從而實(shí)現(xiàn)了CO2與N2、O2的分離[9]。韓城等利用天然沸石處理禽畜糞便的研究實(shí)驗(yàn)表明，由于沸石的吸附性能，減輕了NH3會發(fā)，保持了一定的肥效，還降低了糞便的惡臭。
另外，改性沸石作為吸附劑，可去除污染室內(nèi)空氣中的乙醛、甲醛、硫醇等污染物。以天然沸石或天然沸石與活性炭制成過濾材料對煙氣( 主要成分SO 2、NH3、CO2、亞硝胺以及其他有機(jī)氣體) 進(jìn)行吸附過濾，可降低這些有害組分對大氣的污染。
4.3天然沸石在處理固體廢物和放射性污染的應(yīng)用
天然沸石在焚燒處理垃圾的過程中容易產(chǎn)生粉塵，而有的粉塵中含有有害重金屬離子，焚燒的垃圾中添加天然沸石，可以有效減低產(chǎn)生粉塵中的有害重金屬離子。利用沸石可以治理重金屬污染土壤，吸附土壤中的重金屬離子，降低土壤轉(zhuǎn)向植物中的有害重金屬離子。研究表明，沸石能夠有效減少土壤中的Cd,Hg,Cu,Mn,Zn,Co遷移到植物中。同時，沸石可以作為農(nóng)藥和化肥的載體，提高它們的利用，減少流失浪費(fèi)，可以防止水污染和土壤污染。
研究發(fā)現(xiàn)，沸石對某些放射性核素如137Cs、90Sr有很強(qiáng)的吸附能力，并且沸石不受輻射的影響而發(fā)生講解失效。中國原子能研究所，用國產(chǎn)天然絲光沸石處理放射性廢水，結(jié)果表明，沸石對廢水中主要放射性核素有較大的交換容量和良好凈化效果。由此，沸石可以用于受輻射區(qū)域的土壤、河流的治理。
5、天然沸石的加工技術(shù)
5.1天然沸石的選礦提純技術(shù)
天然沸石礦提純技術(shù)比較困難，其原因?yàn)榉惺Y(jié)晶粒度小，伴生礦物物理化學(xué)性質(zhì)以及嵌布粒度極為接近。因此，在工業(yè)上實(shí)施的選礦工藝很少。一般是通過人工揀選后直接進(jìn)行破碎、篩分和磨礦分級后出售。但是，簡單的加工產(chǎn)品很滿足某些工業(yè)的需要。因此，利用選礦提純來提高天然沸石的應(yīng)用價值和經(jīng)濟(jì)價值是十分必要的。
在國外對天然沸石的選礦提純已經(jīng)做了大量研究，使用浮選、重選、磁選、選擇性絮凝等方法得到一套回收絲光沸石的工藝流程。首選對原礦預(yù)先分級脫除-9μm礦泥，然后利用搖床除去石英、長石及其他脈石礦物，再經(jīng)過細(xì)磨，使礦物粒級為-38μm，在一次分級脫除-9μm礦泥，最后進(jìn)行浮選，可以得到絲光沸石含量在80%左右的精選沸石。
5.2天然沸石的深加工技術(shù)
天然沸石通過焙燒的方法可以提高其離子交換容量和吸附能力。沸石原礦干燥、選礦和粉碎后，如焙燒爐進(jìn)行焙燒，其焙燒溫度不超過500℃，之后用水急驟冷卻，最后進(jìn)行干燥。
天然沸石通過改性能夠提高其各項性能，如用過量的鈉鹽溶液浸泡處理，可以提高鈉離子交換率，用稀無機(jī)酸處理的天然沸石，其氫離子交換率得到大幅提高。用表面活性改性后的天然沸石，其處理廢水中各種離子效果更好。
利用天然沸石作為載體，合成納米復(fù)合材料。采用具有抗菌效果的金屬離子，如銀離子，合成金屬-納米沸石材料，可以達(dá)到良好的抗菌效果。采用一些金屬和金屬氧化物催化劑，如Pt,TiO2等，合成的納米材料，可以用于工業(yè)、石油以及建筑行業(yè)之中，提高催化劑的利用效率，并可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。
信陽上天梯斜發(fā)沸石巖經(jīng)水潤濕后，與水解后能形成多核、多羥基、帶高正電荷的鋁鹽、鐵鹽按一定比例混合，同時加入適量的反應(yīng)助劑充分?jǐn)嚢?；然后將pH值調(diào)至4~5并陳化數(shù)小時；最后在200~250℃溫度下燒結(jié)制成“沸石凈化劑”，該凈化劑無毒，無臭，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，設(shè)備簡單，能耗低，處理造紙黑液，整個過程無廢棄物，可實(shí)現(xiàn)造紙廢水的零排放。
6、沸石的發(fā)展趨勢與展望
沸石的開發(fā)利用日益引起重視，特別是在環(huán)境保護(hù)和環(huán)境材料領(lǐng)域，著名的礦物學(xué)家F.穆普頓指出：由于全球性環(huán)境調(diào)節(jié)及環(huán)保需要，21世紀(jì)人類進(jìn)入了“沸石世紀(jì)”。中國天然沸石資源豐富，但目前開發(fā)利用還比較落后。對天然沸石的改性研究，雖然已經(jīng)取得一定的成果，但是還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足人們的需要。因此，要真正廣泛應(yīng)用于實(shí)踐還需開展大量的工作。
在非金屬領(lǐng)域，沸石材料可以重點(diǎn)用于環(huán)境礦物材料，其研究方向不僅要著重于對其深加工提高其吸附，負(fù)載，多孔等特性，其功能材料的再生循環(huán)利用更應(yīng)受到重視，這樣才能滿足環(huán)境保護(hù)行業(yè)的需要。因此，天然沸石的開發(fā)利用應(yīng)當(dāng)著重一下幾點(diǎn)：
a)必須根據(jù)具體情況確定合理的再生方法，使飽和失效的沸石再生，如將沸石的吸附作用與生物去除法、紫外光照射手段結(jié)合，達(dá)到沸石的再生循環(huán)利用，減少資源浪費(fèi)及防止新的污染問題產(chǎn)生；
b)對天然沸石進(jìn)行復(fù)合加工，提高沸石的效果和利用價值，形成一定的產(chǎn)業(yè)規(guī)模和經(jīng)濟(jì)效益。
c)對具有某特定孔徑的天然沸石進(jìn)行分離，研究分離方法，為合成沸石分子篩提供原料。
總的來說，目前中國的天然沸石開發(fā)應(yīng)用尚處于起步階段，還需大力開展開發(fā)應(yīng)用的研究和成果推廣工作。當(dāng)今世界正面臨能源和資源短缺、環(huán)境污染嚴(yán)重，我們相信，沸石的開發(fā)和利用會收到越來越多的重視，在各個行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。
(廈門非金屬礦加工與應(yīng)用技術(shù)交流會,發(fā)表于中國粉體技術(shù)雜志）
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