（中國地質(zhì)大學(xué)，北京/廖經(jīng)慧，杜高翔，左然芳，郭偉娟）1、前言
隨著采礦、冶金、電鍍、電子等行業(yè)的發(fā)展，重金屬廢水污染日益嚴(yán)重，在整個廢水排放中，重金屬廢水占到60%，可謂是危害最大的水污染問題。重金屬具有的特點是毒性大，易富集于生物，在環(huán)境中不易被代謝，具有生物放大效應(yīng)等。因此重金屬廢水的肆意排放，不僅是對環(huán)境的毀滅性破壞，使得人類和水生生物的生存受到嚴(yán)重威脅，更是一種資源的浪費。目前常用的處理廢水的方法有化學(xué)沉淀法、膜過濾法、離子交換法、電解-電滲析法和吸附法等。其中吸附法使用的吸附劑常見的為活性炭，但人們也一直在尋求新的來源廣、價格低廉的新型吸附劑材料。因此天然環(huán)境礦物材料引起的研究人員的重視，研究表明膨潤土、沸石、蛇紋石、羥基磷灰石、方解石、硅藻土等都能有效的凈化重金屬廢水。
硅藻土因其獨特的硅藻殼體結(jié)構(gòu)、高孔隙度，強吸附性、大比表面積等性質(zhì)，早在20世紀(jì)初即被用來凈化生活用水，有效濾除水中的懸浮雜質(zhì)、寄生蟲和細(xì)菌等。近年來，硅藻土的吸附性能愈發(fā)受到重視，國內(nèi)外對硅藻土作為吸附劑處理重金屬廢水進(jìn)行了大量研究，應(yīng)用前景十分可觀。我國硅藻土的保有儲量達(dá)3.9億噸，居世界第二，僅次于美國，主要分布在吉林、云南、浙江、四川、山東等省。
2、硅藻土的性質(zhì)
硅藻土是海洋或湖泊中生長的硅藻類的殘骸在水底沉積，經(jīng)自然環(huán)境作用逐漸形成的一種多孔性硅質(zhì)巖。在形成過程中常伴生高嶺石、伊利石、石英、蒙脫石等礦物的出現(xiàn)，因而以硅藻土中硅藻殼體的含量來評價硅藻土的質(zhì)量。因為硅藻土種類繁多，所以形成的硅藻土形狀不一，主要有圓盤狀、針狀、直鏈狀、羽狀等。另外其差異性還表現(xiàn)在孔的結(jié)構(gòu)、大小、分布及連通性上。圖1為吉林長白山硅藻土的掃描電鏡（SEM）照片。顯示可知該處硅藻土主要為圓篩藻和直鏈藻，孔洞多為圓筒型，孔隙率大。硅藻土邊緣處易脫落，其中大量的微孔對硅藻土的吸附性能占主導(dǎo)地位。同一硅藻土中往往含有兩或三級孔洞。
圖1 硅藻土的掃描電鏡（SEM）照片
Fig.1 SEM(scanning electron microscope) photographs of diatomite 
圖2 硅藻土表面羥基結(jié)構(gòu)示意圖
Fig.2 Sketch diagram of surface hydroxyl groups of diatomite
目前利用硅藻土處理重金屬廢水的研究主要是對硅藻土進(jìn)行提純，除去表面及孔道中雜質(zhì)，尤其是微孔中雜質(zhì)，以達(dá)到增大比表面積，提高其吸附能力。進(jìn)一步則是對硅藻土進(jìn)行表面改性處理，使用物理或化學(xué)方法改變硅藻土的表面結(jié)構(gòu)特征，提高硅藻土的比表面積和表面負(fù)電荷，增加有效的吸附活性位點。從而提高硅藻土重金屬離子的吸附能力。
3.1 硅藻土處理重金屬廢水的影響因素
研究表明影響硅藻土吸附重金屬離子的因素除了硅藻土自身的性質(zhì)外，還與處理環(huán)境有關(guān)，如硅藻土的投放量、吸附溫度、吸附時間、溶液初始pH值等。葉力佳等人研究了酸提純硅藻土對Cu2+吸附效果的影響。試驗結(jié)果表明：在一定范圍內(nèi)，增加硅藻土用量、延長吸附作用時間均可改善對Cu2+的去除效果，在Cu2+濃度為20mg/L時，提純硅藻土的最佳用量為2~3g/L；吸附30min即可達(dá)到平衡；溫度對吸附Cu2+去除率的影響不大；pH值是最重要的影響因素,在pH=6.5~7.0的條件下對Cu2+的吸附效果最佳。沈巖柏等研究了吉林長白山硅藻土對水相中Zn2+和Pb2+的吸附過程，結(jié)果表明硅藻土對Zn2+和Pb2+有較好的吸附效果，10 min左右即可達(dá)到吸附平衡，與酸性條件下的效果相比，pH在中性條件下的吸附效果更佳。袁笛等利用吉林長白硅藻土對工業(yè)廢水中Hg2+的吸附作了研究，結(jié)果表明硅藻土對Hg2+的適宜吸附條件為：吸附時間t=10 min，硅藻土用量 m=100g/L，溶液初始pH 值=6~7，Hg2+的初始濃度 C0=180mg/L。
諸多研究結(jié)果表明，雖然不同的重金屬離子吸附條件對其影響情況不盡相同，但大致如下，隨著吸附時間的延長重金屬離子去除率迅速增加，當(dāng)30分鐘后基本達(dá)到吸附平衡，去除率不再受吸附時間的增加而增大。溶液初始pH值在弱酸性至中性環(huán)境之間最有利于硅藻土吸附重金屬離子，pH值也是對硅藻土吸附性能影響最大的因素。溫度對硅藻土吸附重金屬離子的影響效果不一，硅藻土吸附Cr3+受溫度影響很小，但當(dāng)溫度從15℃升至55℃，Zn2+的去除率從62.1%升至99.7%。
3.2 改性硅藻土處理重金屬廢水
針對不同的吸附物選取硅藻土改性劑，為了更有利于吸附重金屬離子，主要選取金屬氧化物的對硅藻土進(jìn)行表面改性處理。使用較多的是錳氧化物表面改性硅藻土，改性實質(zhì)是在硅藻土表面沉淀上錳氧化物。因為錳的氧化物表面具有化學(xué)吸附性能，又具有完整的孔道結(jié)構(gòu)，易與重金屬離子發(fā)生反應(yīng)；另外Mn是自然界少有但常見的變價元素，其氧化物和氫氧化物易與重金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而這種帶有表面電荷 (零點電荷會從軟錳礦的1.5到隱鉀錳礦的4.6)及含有變價元素的錳氧化物及氫氧化物是自然環(huán)境中廣泛存在的化合物，這對重金屬離子污染遷移具有重要意義。Y.Al-degs等用MnO2改性的硅藻土和非改性硅藻土吸附Pb2+，研究表明MnO2改性的硅藻土對Pb2+的吸附量24mg.g-1，改性后的硅藻土增加了比表面積和表面負(fù)電荷。Khraisheh等研究認(rèn)為，錳氧化物改性后硅藻土表面的錳氧化物可以呈現(xiàn)酸性水鈉錳礦結(jié)構(gòu)，這種酸性水鈉錳礦對Pb2+、Cd2+、Zn2+的吸附能力最佳，對Pb2+ 的飽和吸附量可達(dá)到 72.4mg.g-1，比原硅藻土提高了3倍。
其他的改性研究還有T.N.D.Cdantas首次研究了微乳液改性硅藻土對Cr3+的吸附情況，發(fā)現(xiàn)改性后的硅藻土對Cr3+吸附性能明顯提高。Er Li等人比較了分別使用錳氧化物和微乳液對硅藻土進(jìn)行改性后用于吸附溶液中Cr3+，結(jié)果顯示因微乳液改性后的硅藻土具有更好的表面電離性，對Cr3+的吸附量優(yōu)于錳氧化物改性硅藻土。Jinlu Wu等人利用Al2O3和石灰對天然硅藻土進(jìn)行改性，并以改性硅藻土、天然硅藻土、活性炭對城市廢水進(jìn)行三級處理，結(jié)果顯示改性硅藻土對重金屬離子的吸附能力得到了有效提高，其吸附能力已接近于活性炭。經(jīng)過處理的廢水中大部分污染物的含量也已經(jīng)達(dá)到國家的污水排放標(biāo)準(zhǔn)。羅道成等用溴化十六烷基三甲銨改性硅藻土后對湘潭市某電鍍廠的電鍍廢水進(jìn)行處理，研究了其對Pb2+、Cu2+、Zn2+的吸附效果及條件，同時探討了改性硅藻土對Pb2+、Cu2+、Zn2+的解吸再生條件，對日后電鍍廢水的處理具有重要的意義。
4、硅藻土處理重金屬廢水的機(jī)理分析
吸附法主要是利用固體表面分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面活性能，當(dāng)水中的重金屬離子碰撞固體表面時，受到這些不平衡的吸引力而停留在固體表面上吸附活性位點。這些吸引力主要是溶質(zhì)與固體表面的親和力、溶質(zhì)與吸附劑之間的靜電引力、范德華力或化學(xué)鍵力。吸附過程結(jié)束后，吸附劑經(jīng)過一定處理可以解析并重復(fù)利用，吸附及洗脫的重金屬離子可以回收利用。就硅藻土來說，獨特的孔道結(jié)構(gòu)，使其表面具有大量的不飽和鍵和破鍵，使其對重金屬離子的吸附具有獨特的性質(zhì)。硅藻土表面覆蓋著大量的硅羥基，這些硅羥基在水溶液中可水解，在硅藻土顆粒表面上分別有≡SiO-、≡SiOH、≡SiOH2+和各種帶不同電性的連生的和雙生的硅氧基團(tuán)。此外，還有少量表面破鍵（≡SiO-和+Si≡），這樣在硅藻土表面發(fā)生的吸附形式可能有離子交換吸附和表面絡(luò)合吸附。經(jīng)表面改性后的硅藻土吸附重金屬離子，除發(fā)生離子交換吸附和表面絡(luò)合吸附外還可經(jīng)過沉淀作用去除重金屬離子，如碳酸鈣可與水中金屬離子Men+發(fā)生反應(yīng)生成難溶沉淀吸附在碳酸鈣改性硅藻土表面達(dá)到去除的目的。另外在整個吸附過程中除了化學(xué)吸附，物理吸也起到一定作用。
5、結(jié)語
硅藻土作為一種微孔材料，在處理重金屬廢水方面有著十分廣泛的應(yīng)用前景。它具有處理技術(shù)穩(wěn)定性好，操作簡單，處理成本低廉等諸多優(yōu)點。當(dāng)然也存在著一些問題，在以后的研究中我們可以考慮從如下幾方面展開研究，（1）硅藻土處理吸附重金屬離子的理論研究還不十分完善，對重金屬離子的吸附能力了解也有待加強，研究也僅限于幾種常見的金屬離子的單一組分。在以后的研究中應(yīng)更注重機(jī)理研究，并結(jié)合實際進(jìn)行多組分系統(tǒng)的實驗研究。得出吸附規(guī)律及影響因素，便于加強其處理廢水的能力和處理不同類型污水的應(yīng)用。（2）注重使用硅藻土的回收和再生利用，避免對環(huán)境造成二次污染，并能節(jié)約成本，實現(xiàn)資源的循環(huán)利用。（3）加強硅藻土的改性研究，這是提高硅藻土吸附能力重要手段，除目前的金屬氧化物改性及有機(jī)改性研究外，可以嘗試與其他礦物微孔材料復(fù)合，制備出成本低、性能好的新型吸附劑。甚至可以將硅藻土等環(huán)境礦物材料處理重金屬廢水與傳統(tǒng)生物、物理化學(xué)法結(jié)合，結(jié)合各自的優(yōu)點制定出有效可行的廢水處理方案。
(廈門非金屬礦加工與應(yīng)用技術(shù)交流會,發(fā)表于中國粉體技術(shù)雜志）
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