（中國地質(zhì)大學，北京/侯喜鋒等）1 引言
顆粒的單一功能化和復合化是構建介觀新物質(zhì)的重要途徑，可以通過粒子的設計實現(xiàn)復合粒子的結(jié)構化和功能化。粒子設計示意圖如圖 1。實踐證明，將某種物質(zhì)的微小顆粒包覆于另一種顆粒表面或彌散于其中，將多種功能或性質(zhì)不同的顆粒經(jīng)過設計制備成復合粒子，這種復合顆粒不僅會有效避免單一超細顆粒團聚問題，同時還會凸顯出顆粒復合后的協(xié)同效應，新的復合顆?？梢愿淖儐我活w粒的表面性質(zhì)，進而提高顆粒的分散性、流變性、生物兼容性、表面化學活性以及光、電、磁、熱學、催化等性能。粒子設計這一新思維不僅激起了粉體技術界的極大興趣，也極大地吸引了材料領域的工作人員投入到這一新課題的研究中來。
圖 1：粒子設計包覆型復合粒子形態(tài)示意圖
近年來，超細粉體表面改性技術一直是廣大研究人員青睞的方法之一，其中，粒子表面包覆改性是表面改性技術中的重要內(nèi)容。包覆，又稱涂覆或涂層，是利用無機物或有機物對礦物粒子表面進行包覆修飾以實現(xiàn)粒子改性目的的方法。粉體的表面包覆修飾是根據(jù)粒子的結(jié)構化和功能化的設計需要，在其表面引入包覆層，構筑不同粒子“核-殼”結(jié)構，改性后的粉體可以看成是由“核層”和“殼層”組成的復合粉體。通過在粉體表面涂敷一層或多層化學組成不同的覆蓋層，能夠使復合粉體具有良好的分散性、流變性、生物兼容性、表面化學活性以及特殊性能，為此提高其熱力學和機械性能穩(wěn)定性；改變其光、電、磁、催化、親水、疏水以及燒結(jié)活性等諸多特性，提高其抗腐蝕性、耐候性、耐久性以及使用壽命。粉體表面包覆的方法有很多，本文將從化學氣相沉積法、液相化學法、微膠囊化法、機械力化學法以及自組裝方法進行介紹。
2 化學氣相沉積法
化學氣相沉積法（CVD，Chemical Vapor Deposition）作為一種材料表面改性技術，起源于20世紀60年代。它是把含有構成薄膜元素的氣態(tài)反應劑或液態(tài)反應劑的蒸氣及反應所需物料氣體引入反應室，在不改變基體材料的成分和不影響基體材料的強度條件下，使其在基體表面發(fā)生化學反應，形成薄膜的過程，最終使材料表面獲得一些特殊的使用性能以達到表面改性的目標。
采用CVD方法，需要運用合適的反應條件。如，氣體的成分、壓力的大小、適宜的溫度、物料的濃度等參數(shù)就能得到具有特定性質(zhì)的薄膜。但是薄膜的組成、結(jié)構與性能還會受到CVD內(nèi)的氣流的性質(zhì)（包括運動速度、壓力分布、氣體溫度等）、輸送過程（包括熱、質(zhì)量及機械能輸入等）、溫度分布狀態(tài)、基板種類、表面狀態(tài)等因素的影響。為此，只有通過嚴謹科學的熱力學計算，充分了解各種參數(shù)對析出產(chǎn)物組成、結(jié)構與性能的影響，才能制備出我們所期望的材料。另外，由于CVD技術具有設備簡單、操作容易，合成的粉體材料純度高、粒徑分布窄，能連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，而且節(jié)約能源等優(yōu)點，因而易于工業(yè)化生產(chǎn)，已逐漸成為一種重要的粉體制備技術。
Gao等利用CVD方法在Nd-Fe-B磁性粉體表面上成功包覆了α-Fe粉體，形成了顆粒均一穩(wěn)定的復合粉體，α-Fe粉體粒徑為50-100nm，測試表明α-Fe/Nd-Fe-B復合粉體具有非常優(yōu)越的物理性能。Zhao等以FePO4/C和聚乙烯醇為前軀體，通過CVD的方法，成功合成了“核-殼”結(jié)構為LiFePO4/C，粒徑為0.8μm復合顆粒，其物理性能得到進一步提高和強化。Okuyama等采用CVD方法以納米粒子和納米粒子/聚合物為前軀體成功制備了如Au，Ag，GaN，ZnO，F(xiàn)ePt，CdSe，Y2O3:Eu；（Y，Gd）（3）Al5O12:Ce；ZnS:Mn等粉體粒子，獲得了均一穩(wěn)定的粒徑在1-100nm的復合顆粒，這些粒子具有分散性好、高功能性等特點，并且結(jié)晶良好。
3 液相化學法
液相化學法是利用濕環(huán)境中的化學反應形成改性添加劑，對顆粒表面進行包覆修飾。與其它包覆方法相比，液相化學法更易形成“核-殼”結(jié)構。常用的液相包覆法主要有沉淀法、溶膠-凝膠法等。
3.1 沉淀法
沉淀法是向含有粉體顆粒的可溶性金屬鹽溶液中加入沉淀劑，或者加入可以引發(fā)反應體系中沉淀的物質(zhì)，使改性離子發(fā)生沉淀反應，并在顆粒表面結(jié)晶析出，從而促使顆粒表面形成一層或多層包覆層的過程。沉淀法包覆的關鍵在于控制溶液中的離子濃度以及沉淀劑的釋放速度和劑量，使反應生成的改性劑（或其前驅(qū)體）在體系中既有一定的過飽和度，又不超過臨界飽和濃度，從而以被包覆顆粒為核沉淀析出。直接沉淀法是通過溶液中離子間的沉淀反應，在包核物質(zhì)上直接生成包覆物。Qi等采用兩步水熱沉淀法，成功制備出“核-殼”結(jié)構Fe3O4/Ta2O5復合顆粒，測試結(jié)果顯示Fe3O4/Ta2O5復合顆粒具有獨特的物理化學性質(zhì)，功能效果明顯優(yōu)于Fe3O4/TiO2復合粒子。Tao等以硅灰石為核，成功在其表面包覆銳鈦型TiO2晶體，粒子的直徑大約為200–300nm。Ren等在絹云母表面成功包覆了一層納米TiO2晶體，合成顆粒的物理化學性能明顯優(yōu)于絹云母本身，產(chǎn)物在亮度、白度、光散射度等參數(shù)方面銳鈦型TiO2明顯優(yōu)于金紅石型TiO2，并達到工業(yè)應用的標準。
3.2 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法（Sol-Gel）是指通過金屬的醇鹽在溶液中水解生成前驅(qū)體，再進一步陳化處理形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構的凝膠。其特點是反應設備簡單，容易控制，產(chǎn)物分散均勻，甚至可以達到“分子復合”的水平。超細粉體可以通過溶膠-凝膠法進行包覆制備。溶膠-凝膠法包覆的工藝過程是：首先將改性劑前驅(qū)物溶于水或有機溶劑形成均勻溶液，溶質(zhì)與溶劑經(jīng)水解或醇解反應得到改性劑（或其前驅(qū)物）溶膠；再將經(jīng)過預處理的被包覆顆粒與溶膠均勻混合，使顆粒均勻分散于溶膠中，溶膠經(jīng)處理轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，最后高溫煅燒凝膠得到外表面包覆有改性劑的顆粒組成的粉體，從而實現(xiàn)粉體包覆改性的目的。
溶膠-凝膠法制備的包覆式復合粒子具有純度高、化學均勻性好、顆粒細小、粒徑分布窄等優(yōu)點，且該技術操作容易、設備簡單，并能在較低溫度下成功合成各種復合粉體材料和功能材料。它已在復合粉體材料、發(fā)光復合材料、電極復合材料、催化復合材料、磁性復合材料等合成方面獲得了大量的實踐應用。
4 微膠囊化法
微膠囊是一種具有聚合物壁殼的微型容器、包裝物，是直徑為5-200μm的微小膠囊。它能包封和保護其囊芯內(nèi)的固體微粒或液體微滴。微膠囊技術是使用成膜材料把固體或液體包覆成微小顆粒的技術。微膠囊化改性是在粉體表面覆蓋均質(zhì)且有一定厚度薄膜的一種表面改性方法，通常制備的微膠囊粒徑在2-1000μm，壁材厚度為0.2-10μm。微膠囊可改變囊芯物質(zhì)的外觀形態(tài)而不改變它的性質(zhì)，還可控制芯物質(zhì)的放出條件；對在相間起反應的物質(zhì)可起到隔離作用，以備長期保存；對有毒物質(zhì)可以起到隱蔽作用。微膠囊技術在涂料、食品、制藥、印刷、催化劑等領域都已得到了廣泛的應用。
合成微膠囊的方法主要有化學法、物理化學法及機械法三種。這三種主要方法都包括兩個相同的步驟，膜的形成與膜的固化。膜的形成，首先要把被包封的粉體乳化、分散、分細，然后再以這些顆粒為包核，使聚合物成膜材料在其上沉積、包覆；包膜形成后，還需進一步將包膜固化，可通過化學反應或冷卻、揮發(fā)、加熱結(jié)晶以及這些過程的聯(lián)合使用來實現(xiàn)。Zou等合成了直徑大約2.5μm可用于熱能儲存含相變材料的聚脲包覆微膠囊，測試表明合成的微膠囊能夠耐受的溫度約為300℃，研究表明微膠囊化的正十六烷作為相變儲熱材料具有良好的應用前景。Lan等以甲苯-2，4-二異氰酸酯和乙二胺為反應單體，非離子表面活性劑聚乙二醇壬基苯基醚為乳化劑，合成了正二十烷為相變材料的聚脲包覆微膠囊，微膠囊直徑約為2-6μm，測試表明合成的微膠囊能夠耐受的溫度約為170℃，研究表明微膠囊化的正二十烷作為相變儲熱材料也具有良好的應用前景。Xing等通過三步法成功合成了以SiO2/PNIPAM“核-殼”結(jié)構微膠囊，測試結(jié)果表明合成的微膠囊具有對PH、溫度作出反饋的性能，并且在殼上的對PH有反饋的成分和對溫度有反饋的成分極少彼此間形成干擾。
5 機械力化學法
Peters等人于1962年在第一屆歐洲粉碎會議上首次發(fā)表的題為“機械力化學反應”的論文，系統(tǒng)闡述了粉碎技術與機械力化學的關系，機械力化學發(fā)展歷史，并詳細介紹了當時機械力化學的一些研究成果。機械力化學可應用于固-固、固-液以及固-氣反應體系，是通過給固體物質(zhì)輸入機械能量從而使固相形態(tài)、晶體結(jié)構等發(fā)生改變，并誘導其產(chǎn)生物理和化學變化的一種技術。具體為通過機械力的不同作用方式，如研磨、壓縮、沖擊、摩擦、剪切、延伸等形式，實現(xiàn)機械能量的積累，從而使受力物體的物理化學性質(zhì)和結(jié)構發(fā)生變化，體現(xiàn)為以下三個方面：①晶格產(chǎn)生缺陷或者畸變，化學反應平衡和活化能等發(fā)生改變，使固體活性提高。②固體分散度增大，通過機械粉碎成為微細粉末或凝膠，或具有開放性的孔隙、組織，產(chǎn)生新的表面，比表面積增加，表面能發(fā)生變化，活性顯著提高。③固體在機械力的作用下，結(jié)構發(fā)生變化，新生表面產(chǎn)生一些原子團，促使反應的活性增加。為此，提高固體的化學反應活性，從而激發(fā)和加速產(chǎn)生化學效應。目前，機械力化學法已廣泛應于制備納米金屬間化合物、納米陶瓷、納米復合材料等。郭相坤等以Al和Fe3O4為反應物，采用機械力化學法合成了“核-殼”結(jié)構納米鐵/氧化鋁復合粉體，納米Fe的粒徑在20-80nm之間；復合粉體具有良好的抗氧化性。Wang等采用機械力化學法在成功制備煅燒高嶺土顆粒/TiO2“核-殼”復合粉體材料，測試結(jié)果表明機械力化學促使兩者間形成化學鍵，復合粉體的遮蓋力和白度均達到工業(yè)標準，其顏料性能與TiO2相似，可以實現(xiàn)TiO2顏料性能的有效替代。
6 自組裝方法
自組裝被定義為那些通過多組分的自發(fā)連接而朝空間限制的方向發(fā)展，形成在分子、共價鍵或超分子、非共價鍵層次上分立或連續(xù)的實體的過程。自組裝方法一直以來被廣泛用于納米薄膜材料的制備、微納米顆粒合成等領域。近年來，自組裝技術作為微納米粒子表面包覆改性手段日益受到廣大科研工作人員的重視。由于顆粒表面帶有電荷，根據(jù)DLVO理論以及擴展的DLVO理論，膠體粒子所帶的同種電荷之間的靜電排斥作用加上空間位阻效應使其能夠在溶液中穩(wěn)定的存在。但是在某些特定的條件下也會發(fā)生膠體的絮凝聚沉。自組裝方法便是利用顆粒表面電荷的靜電作用，使帶有相反電荷的高分子過飽和溶液加入到膠體分散系中后，高分子單體自動地吸附到膠體顆粒上，然后進行離心分離，洗滌。通過電泳實驗可以證明，經(jīng)處理過的膠體粒子帶有與原先相反的電荷。目前，自組裝技術被廣泛用于納米粉體顆粒的合成。丁觀軍等采用自組裝技術，制備了高質(zhì)量SiO2/Ag/SiO2基光子晶體。通過分析光子晶體的吸收光譜，發(fā)現(xiàn)在可見至近紅外波段存在非完全光子帶隙，且SiO2/Ag/SiO2球體自組裝成的光子晶體，并非完全密堆排列。李兆強通過自組裝方法獲得了磁性核殼納米微粒與功能性納米微粒Cd、Te、Au及其質(zhì)粒DNA復合，實現(xiàn)了磁性核殼納米微粒的生物及醫(yī)學的應用。葛晉等采用分子自組裝方法在微米硅球表面成功包覆多層納米二氧化鈦，并對TiO2/SiO2殼核型復合微粒進行了表征，結(jié)果表明該“核-殼”型復合顆粒滲透性好，柱壓低，是一種比較理想的高效液相色譜載體。沈小雙成功發(fā)展了一種不依賴于鈀材料的性質(zhì)可以實現(xiàn)鈀納米立方體三維自組裝的方法，克服了在三維自組裝領域難于合成納米立方體的障礙。另外，此種方法給組裝其他貴金屬材料的納米立方體提供了有效的借鑒。
7 結(jié)語
大量實踐證明，粉體材料的表面包覆改性技術已經(jīng)有效地改善了其易團聚、分散性差的缺點，使具有“核-殼”型結(jié)構的超細粉體擁有良好的生物兼容性和分散性，憑借其優(yōu)異的化學穩(wěn)定性在光學、電學、磁學、熱學、催化、醫(yī)學以及材料學領域獲得了更為廣泛的應用。粉體的包覆改性技術方法諸多，不同的方法有著各自的適用領域。為此，在粉體包覆改性方法的選擇上，應根據(jù)包核粉體和包膜材料的特性以及粉體包覆改性后復合粉體的應用領域來綜合設計、構筑“核-殼”型復合顆粒。隨著科學技術的快速發(fā)展，粉體包覆改性技術必將進一步完善，從仿生角度出發(fā)，有望合成出結(jié)構特異、物理化學穩(wěn)定性更強的具有優(yōu)異結(jié)構性和功能性的超細復合粉體，這無疑將為復合粒子的開發(fā)利用提供更為廣闊的應用前景。
(廈門非金屬礦加工與應用技術交流會,發(fā)表于中國粉體技術雜志） |
