(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)，北京/梁玉，丁浩，周紅）1、前言
納米復(fù)合材料是指分散相尺度至少有一維小于100nm的復(fù)合材料。根據(jù)其處于納米尺度的維數(shù)，可以將其區(qū)分為：納米粒子，納米管或晶須，層狀晶體或粘土。在所有可能被用于制備納米復(fù)合材料的物質(zhì)中，層狀硅酸鹽被研究地最為廣泛，因?yàn)檎惩廖镔|(zhì)容易獲得，且關(guān)于它們的插層反應(yīng)的化學(xué)問題被研究了很長(zhǎng)一段時(shí)間。聚合物/層狀硅酸鹽礦物納米復(fù)合材料就是由微小分散的層狀硅酸鹽材料與聚合物基體相結(jié)合而制成的。
將層狀硅酸鹽與聚合物基體相結(jié)合已經(jīng)有50多年的歷史了。在1949年，Bower描述了DNA被蒙脫石所吸收的現(xiàn)象，暗示了大分子插入了層狀硅酸鹽的層間。在接下來(lái)的二十多年里，不斷有人對(duì)這一領(lǐng)域有所發(fā)現(xiàn)。然而，直到豐田研究中心的研究者們對(duì)聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料進(jìn)行了詳細(xì)的研究才使得這種納米復(fù)合材料在學(xué)術(shù)界、政府部門、工廠實(shí)驗(yàn)室中被廣泛研究。他們用原位聚合法合成了尼龍6/蒙脫石納米復(fù)合材料。很小添加量的層狀硅酸鹽就可使復(fù)合材料的熱學(xué)、機(jī)械性能有了顯著提高。他們還發(fā)現(xiàn)，以環(huán)氧樹脂、聚苯乙烯、聚丙烯酸、橡膠、聚酰亞胺為基體的不同種類的聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料都可以用相類似的方法制成。此外，Giannelis等人揭示了在沒有溶劑的情況下，加熱聚合物與有機(jī)粘土粉末時(shí)的溫度在聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔化溫度之上時(shí)，聚合物分子鏈向有機(jī)粘土層間插入是可以自發(fā)進(jìn)行的。一旦聚合物的流動(dòng)性足夠好，聚合物的分子鏈便會(huì)插入硅酸鹽粘土的層間，從而擴(kuò)張了粘土的層間距。
從那時(shí)起，聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的工業(yè)應(yīng)用的光明前景促使全世界的人們對(duì)它進(jìn)行研究，運(yùn)用了幾乎全部種類的聚合物基體。但目前大多數(shù)材料僅在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)被制造。
2、組分與結(jié)構(gòu)
2.1 層狀硅酸鹽礦物的組分與結(jié)構(gòu)
層狀硅酸鹽礦物可以分為兩類，分別為1:1型層狀硅酸鹽和2:1型層狀硅酸鹽。層狀硅酸鹽片層厚度約為1nm，縱向尺寸從300Å到幾微米不等，長(zhǎng)徑比極大，一般會(huì)超過1000。
沒有發(fā)生任何原子取代的2:1型層狀硅酸鹽叫葉蠟石。如果葉蠟石的四面體片層中的硅部分被鋁所取代，獲得的產(chǎn)物叫云母。云母的層間填充著鉀離子以維持電荷平衡。但是由于鉀離子與云母層間結(jié)合得較為緊密，因而云母與葉蠟石一樣，不能溶于水，沒有內(nèi)表面積。
如果葉蠟石的八面體片層中的鋁部分被鎂所取代，獲得的產(chǎn)物叫蒙脫石。蒙脫石的層間充填著水化的鈣離子和鈉離子以維持平衡。由于這些離子與蒙脫石片層之間的結(jié)合不如鉀離子與云母片層間結(jié)合得那么牢固，外加蒙脫石片層之間的結(jié)合力相對(duì)較弱，因而水和其他一些極性分子可以進(jìn)入層間，使蒙脫石膨脹。向蒙脫石這樣的礦物，由于有很大的長(zhǎng)徑比和獨(dú)特的插層/剝離特性，獲得了廣泛的關(guān)注。
2.2 有機(jī)粘土的組分與結(jié)構(gòu)
未經(jīng)修飾過的層狀硅酸鹽片層只能與親水聚合物（如：聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷）相混合。為了使它們能夠與其他類型的聚合物相混合，通常采用有機(jī)陽(yáng)離子表面活性劑來(lái)交換原片層中的堿金屬陽(yáng)離子，其中烷基銨鹽最為常用。有機(jī)陽(yáng)離子可以降低硅酸鹽的表面能，提高其與聚合物基體相浸潤(rùn)的能力。此外，表面活性劑的有機(jī)長(zhǎng)鏈的尾部帶正電荷，與帶負(fù)電荷的硅酸鹽片層緊密相連，增加了片層間距，為聚合物進(jìn)入層間并最終分離片層打下基礎(chǔ)。有時(shí)，烷基銨根陽(yáng)離子甚至可以提供與聚合物反應(yīng)的官能團(tuán)或者引發(fā)單體聚合?？偠灾?，采用有機(jī)陽(yáng)離子改性，既增加了粘土的層間距，又使原本親水的粘土與憎水的聚合物相互融合。
通常來(lái)說(shuō)，表面活性劑的鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，粘土的電荷密度越高，粘土的層間距將會(huì)越大。有人用不同鏈長(zhǎng)度的烷基銨鹽制備了有機(jī)粘土。他們發(fā)現(xiàn)，隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加，粘土的片層間距也隨著增加。然而，層間距也與有機(jī)陽(yáng)離子在層間的排布方式有關(guān)。最初人們以紅外光譜和XRD譜線為手段來(lái)推斷表面活性劑的排布方式。長(zhǎng)期以來(lái)，表面活性劑鏈被認(rèn)為以單層平臥、雙層平臥、單層傾斜、雙層傾斜這幾種方式排布。然而，Vaia等人通過紅外光譜監(jiān)測(cè)-CH2-的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的頻率，證明了烷基鏈可以以不同的方式存在。另外，核磁共振顯示，烷基鏈以有序排布和無(wú)序的扭曲排布共存。
2.3 聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的組分與結(jié)構(gòu)
僅僅依靠物理上的混合不足以使聚合物與硅酸鹽結(jié)合形成納米復(fù)合材料。這樣通常會(huì)形成不連續(xù)相。有機(jī)組分與無(wú)機(jī)組分不能很好地結(jié)合，以至于其機(jī)械性能較差。此外，顆粒團(tuán)聚也在一定程度上影響了材料的強(qiáng)度。因此，如果聚合物不能插入硅酸鹽層間，二者就會(huì)形成不連續(xù)相，其性能與傳統(tǒng)的復(fù)合材料沒有差異。
依照制備方法與組分的性質(zhì)，聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料分為兩種，分別是插層型和剝離型。插層型納米復(fù)合材料(圖1左)中層狀硅酸鹽在近程仍保留其層狀有序結(jié)構(gòu)(一般10～20層)，而遠(yuǎn)程是無(wú)序的。剝離型納米復(fù)合材料(圖1右)中層狀硅酸鹽有序結(jié)構(gòu)皆被破壞，因此二者在性能上有很大差異。
在剝離型納米復(fù)合材料中，聚合物可以最大程度地與層狀硅酸鹽的片層之間相接觸。這將會(huì)使得剝離型納米復(fù)合材料在機(jī)械和物理上的性能尤為突出。普遍認(rèn)為，剝離型納米復(fù)合材料會(huì)比插層型納米復(fù)合材料有著更好的機(jī)械性能。然而，將粘土完全剝離開來(lái)并非易事。在文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的絕大多數(shù)聚合物納米復(fù)合材料是插層型或者是插層剝離混合型。這是由層狀硅酸鹽具有高度的各向異性所導(dǎo)致的。
與傳統(tǒng)的填充系統(tǒng)相比，聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料有五個(gè)獨(dú)特之處，這些獨(dú)特之處歸功于納米尺度和層狀硅酸鹽極大的長(zhǎng)徑比：
圖1 聚合物／層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖
(2)低體積分?jǐn)?shù)下，出現(xiàn)粒子間的關(guān)聯(lián)性（方向和位置）；
(3)單位體積下，顆粒的數(shù)目大量增加；
(4)顆粒間的接觸面積大大增加；
(5)顆粒間的距離變短。
3、聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的表征
通常采用兩種互補(bǔ)的手段來(lái)表征納米復(fù)合材料，分別是XRD和TEM。由于其易于使用，XRD被廣泛用于探測(cè)納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，偶爾也用于研究聚合物熔融插層的動(dòng)力學(xué)問題。整齊有序的硅酸鹽片層在XRD譜圖中會(huì)出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的衍射峰，根據(jù)Bragg方程sinθ= nλ/2d，可以計(jì)算出粘土片層間距的變化。
然而，盡管XRD提供了測(cè)試納米復(fù)合材料層間距的方法，但其對(duì)于層狀硅酸鹽的空間分布和納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)上的不均一性卻無(wú)能為力。而透射電子顯微鏡可以定性地了解內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在形態(tài)和缺陷結(jié)構(gòu)上提供局部區(qū)域的直接信息。由于與周圍及層間的聚合物基體相比（C,H,N），層狀硅酸鹽由重元素構(gòu)成（Al, Si ,O）,因而層狀硅酸鹽在明視場(chǎng)下顯得顏色更深一些。因而，形成納米復(fù)合材料時(shí)，硅酸鹽片層的截面呈暗線，大約有1nm厚。在測(cè)量時(shí)，必須小心地選取有代表性的樣品截面。
VanderHart等人首次采用13C固態(tài)核磁共振手段對(duì)聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料進(jìn)行表征。這項(xiàng)技術(shù)用于觀察聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料形態(tài)、研究其表面化學(xué)性質(zhì)及相關(guān)動(dòng)力學(xué)特征。此外，核磁共振技術(shù)還可用于量化粘土剝離程度，而這一點(diǎn)對(duì)于表征納米復(fù)合材料無(wú)疑是很重要的。
有些學(xué)者用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）的手段來(lái)解釋納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。紅外光譜可能能夠識(shí)別混合物與納米復(fù)合材料之間因鍵合不同而導(dǎo)致的差別，但即使是插層已經(jīng)發(fā)生，這些差別也極小。到目前為止，在絕大多數(shù)情況下采用紅外光譜進(jìn)行表征納米復(fù)合材料是一種不可靠的手段。
示差掃描量熱法也被用于研究插層。當(dāng)聚合物插入層狀硅酸鹽層間后，層狀硅酸鹽的片層會(huì)限制大分子鏈的流動(dòng)性。這與網(wǎng)狀高分子由于其流動(dòng)性受限而導(dǎo)致其玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg）升高相類似。因而可以預(yù)計(jì)，納米復(fù)合材料的能量閾值也會(huì)相應(yīng)升高。這種效應(yīng)已經(jīng)被DSC手段所探知。
迄今為止，上述方法僅用于確認(rèn)所獲得的材料的形貌。然而，建立一張納米復(fù)合材料是如何形成的過程圖是更為重要的，因?yàn)樗粌H有助于表征材料，而且能為合成材料的新方法提供原則上的指導(dǎo)。
4、聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的性能
4.1 聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的阻燃性能
目前，阻燃性能的好壞主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行考察：熱釋放速率（HRR）、質(zhì)量損失速率（MLR）、引燃時(shí)間（TTI）、火災(zāi)性能指數(shù)（FPI）。熱釋放速率（HRR）影響材料的點(diǎn)燃時(shí)間、火災(zāi)環(huán)境溫度和火災(zāi)傳播速率。HRR越低，材料阻燃性越好。質(zhì)量損失速率（MLR）與HRR相似，也與火災(zāi)環(huán)境溫度及火災(zāi)傳播速率關(guān)系密切，是表征材料阻燃性的重要參數(shù)之一。火災(zāi)性能指數(shù)（FPI）被認(rèn)為是比PHRR更能反映材料阻燃性能的一個(gè)指標(biāo)。FPI值越大，材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性越低。
隨著聚合物被越來(lái)越廣泛地應(yīng)用，其阻燃性能變得越來(lái)越重要。傳統(tǒng)上，采用含氟聚合物或者PVC這些本身就是阻燃劑的物質(zhì)或者采用向聚合物內(nèi)部添加如氫氧化鋁、氫氧化鎂、有機(jī)溴化合物等阻燃劑的方法來(lái)阻燃。然而，添加這種阻燃劑有著明顯的缺點(diǎn)。例如，需要添加大量的氫氧化鋁、氫氧化鎂以達(dá)到阻燃效果，導(dǎo)致了最終產(chǎn)物的密度增加，機(jī)械性能降低。另外，出于環(huán)保的角度，很多國(guó)家對(duì)鹵系材料進(jìn)行限制。
而相關(guān)實(shí)驗(yàn)表明：無(wú)論插層型、剝離型，還是插層/剝離混合型納米復(fù)合材料，也無(wú)論是聚合物部分是熱塑性塑料還是熱固性塑料，其HRR與基體相比都能大幅度下降。與HRR相似，納米復(fù)合材料的MLR也比聚合物基體明顯降低，且其下降幅度也與HRR相對(duì)應(yīng)。聚合物與層狀硅酸鹽構(gòu)成納米復(fù)合材料后，通常FPI值增大。
對(duì)于聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的阻燃機(jī)理，目前還有不同的觀點(diǎn)，但它們并不矛盾，是可以互相補(bǔ)充的。普遍認(rèn)為在受強(qiáng)熱時(shí)，納米復(fù)合材料中的層狀硅酸鹽和炭會(huì)形成耐高溫屏障，以阻止熱和物質(zhì)的傳遞。在聚合物燃燒或氣化時(shí)，由大量產(chǎn)物降解引起的氣泡和從聚合物內(nèi)部流向表面的熔體推動(dòng)層狀硅酸鹽加速到納米復(fù)合材料的表面。與某些傳統(tǒng)的阻燃高分子材料相比，聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料具有很多優(yōu)勢(shì)：（1）環(huán)境友好；（2）為了達(dá)到同樣的阻燃性能，層狀硅酸鹽的用量一般較常規(guī)阻燃劑小得多；（3）該納米復(fù)合材料能用加工高分子材料的通用方法（如擠出、注塑、模塑、澆鑄等）加工。
4.2 聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的機(jī)械性能
通常情況下，向聚合物基體中加入有機(jī)改性過的層狀硅酸鹽會(huì)使其楊氏模量顯著增加。Gorrasi等人向聚乙丙酰胺中添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的，經(jīng)有機(jī)銨改性過的的蒙脫石，發(fā)現(xiàn)其楊氏模量從216Mpa增加到了390Mpa。
除了楊氏模量外，向聚合物中添加層狀硅酸鹽也能增加抗張強(qiáng)度。Shelley等人向尼龍6中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的粘土，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的抗張強(qiáng)度提高了近200%。然而，也有報(bào)道稱在添加了粘土后，抗張強(qiáng)度反而下降的。
另外，有報(bào)道稱粘土分散后韌性也有所提高。這是一個(gè)了不起的結(jié)果，因?yàn)閭鹘y(tǒng)的復(fù)合材料是以犧牲韌性與延展性來(lái)提高強(qiáng)度的。
4.3 聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的阻隔性能
一般來(lái)說(shuō)，聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的阻隔性能較強(qiáng)。阻隔性能的顯著提高可以用“tortuous paths”這個(gè)概念來(lái)解釋。當(dāng)納米粒子被納入聚合物中時(shí)，這些小分子在聚合物基體中的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)被迫繞過這些片層，因而增加了氣體、液體分子在聚合物基體中擴(kuò)散的有效路徑，提高了聚合物材料對(duì)氣體和液體的阻隔性能。Messersmith 和Giannelis對(duì)納米材料的氣體、液體滲透性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在PCL納米復(fù)合材料中，水的滲透性相比未添加層狀硅酸鹽的聚合物大大降低。
也有人對(duì)納米復(fù)合材料對(duì)氣體的阻隔性能進(jìn)行研究的。Ke 和Yongping對(duì)插層型PET納米復(fù)合材料對(duì)氧氣的滲透性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)添加一小部分粘土即可有效地降低PET薄膜對(duì)于氧氣的滲透性。當(dāng)添加的蒙脫石質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，可使復(fù)合材料對(duì)于氧氣的滲透量達(dá)到純PET的一半左右。
除了以上性能之外，聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料在耐熱性和熱穩(wěn)定性等方面均較未添加的聚合物有所提高。
5 聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的應(yīng)用與前景
聚合物納米復(fù)合材料比起傳統(tǒng)的復(fù)合材料在強(qiáng)度、硬度、熱學(xué)、抗氧化穩(wěn)定性、阻燃性上性能更好。這些優(yōu)異的性能是在比傳統(tǒng)復(fù)合材料更低的添加量下獲得的。因而，聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料比傳統(tǒng)復(fù)合材料在重量上要輕了很多，使得它們?cè)谔厥庥猛旧虾苡袧摿Α?br />
正是因?yàn)榫酆衔锛{米復(fù)合材料的上述特點(diǎn)，使得其在下列應(yīng)用中有了可能：汽車業(yè)（油箱、減震器、內(nèi)外發(fā)熱板）、建筑業(yè)（建筑的結(jié)構(gòu)部分）、宇航工業(yè)（阻燃板、高性能復(fù)合材料）、食品包裝業(yè)、紡織業(yè)等等。
也正是由于這個(gè)原因，很多公司對(duì)開發(fā)聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料有了很強(qiáng)烈的興趣，進(jìn)行了大量投資。其中，最早被商業(yè)化的聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料是由豐田汽車公司在20世紀(jì)90年代所開發(fā)的由PA6納米復(fù)合材料作為組成的正時(shí)帶。這種正時(shí)帶展示出了很好的剛性、熱學(xué)穩(wěn)定性和不纏繞性，同時(shí)減少了25%的重量。
在汽車業(yè)之外，聚合物納米復(fù)合材料在阻隔材料方面有著廣闊前景。聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的杰出阻隔性能可提高很多包裝食品的保質(zhì)期。同時(shí)，聚合物納米復(fù)合材料的光學(xué)透明度與它們?cè)瓉?lái)組成物質(zhì)的透明度相類似，而這對(duì)于傳統(tǒng)聚合物復(fù)合材料是不可能的。因此，上述的性質(zhì)會(huì)使它們?cè)诎b業(yè)被廣泛用于包裝膜、飲料瓶等。例如，Bayer公司開發(fā)了一種納米PA材料，擊敗了高阻隔塑料，甚至是玻璃的成本。
同樣引起人們興趣的是以能進(jìn)行生物降解的聚合物為基礎(chǔ)制成的納米復(fù)合材料的應(yīng)用前景。能進(jìn)行生物降解的聚合物是在一系列應(yīng)用中必不可少的。然而，盡管這種聚合物有著可以降解的迷人特點(diǎn)和相當(dāng)數(shù)量的需求量，它的結(jié)構(gòu)和功能的不穩(wěn)定性阻止了這種材料被廣泛用于商業(yè)用途。因而，以可降解的聚合物為基體的納米復(fù)合材料將作為高性能可降解材料而有著光明的前景。
層狀硅酸鹽納米顆粒分散于FRP中時(shí)，可以延遲環(huán)境中的水分和其他化學(xué)物質(zhì)在纖維-聚合物間界面的擴(kuò)散（擴(kuò)散可導(dǎo)致纖維與聚合物分層等不良后果），從而保持了FRP的完整性，延長(zhǎng)了復(fù)合材料的壽命。這種應(yīng)用在戶外，如：橋梁、桅桿，效果將很明顯。
納米復(fù)合材料的其他應(yīng)用有：納米顏料。它被認(rèn)為是環(huán)境友好的，可以替代有毒的鎘、鈀顏料。
然而，盡管目前對(duì)于聚合物納米復(fù)合材料是一片樂觀，由短纖維制成的復(fù)合材料的機(jī)械性能仍在低添加量的納米復(fù)合材料之上。制造成本仍然是限制聚合物納米復(fù)合材料應(yīng)用的一個(gè)主要因素。事實(shí)上，早期的一些應(yīng)用就是因?yàn)槌杀驹蚨袛?。這樣的損失包括以尼龍6納米復(fù)合材料為基礎(chǔ)制成的正時(shí)帶。
據(jù)Silberglitt認(rèn)為，聚合物納米復(fù)合材料將會(huì)有2個(gè)發(fā)展方向：一是高增長(zhǎng)方向，屆時(shí)納米復(fù)合材料將廣泛用于社會(huì)上的各行各業(yè)；二是低增長(zhǎng)方向，屆時(shí)納米復(fù)合材料將向特殊技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)軍。
(桂林非金屬礦加工與應(yīng)用技術(shù)交流會(huì),發(fā)表于中國(guó)粉體技術(shù)雜志） |
