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| 介孔沸石的合成及應(yīng)用前景 |
| 來(lái)源：中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2014-08-21 10:42:33 瀏覽次數(shù)： |
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（中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）有序介孔材料良好的擴(kuò)散性能和沸石分子篩的強(qiáng)催化活性及擇形催化性能都是催化劑所必須的，兩者如能夠結(jié)合于一種材料中，微孔沸石中引入介孔，制備出介微孔復(fù)合催化材料，在需要強(qiáng)酸的大分子反應(yīng)中具有很大的潛力。
一、介孔沸石的合成
早期合成介孔沸石的方法主要是通過(guò)對(duì)沸石后期處理在微孔分子篩中造成介孔，根據(jù)制造介孔所用的方法不同，可以分為脫鋁法，脫硅法和熱處理法三種。
沸石脫鋁的方法有水熱法脫鋁和化驗(yàn)學(xué)法脫鋁。脫鋁可以增加沸石骨架中硅鋁比，從而提高其穩(wěn)定性，改變bronsted和lewis酸位，調(diào)變其酸性。脫鋁后會(huì)在沸石晶體內(nèi)部形成缺陷，從而產(chǎn)生介孔范圍的孔道。
科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將沸石分子篩在堿溶液中處理脫除沸石分子篩的骨架硅也可以在沸石分子篩中引入介孔。由于AlO-4帶負(fù)電荷，OH-存在時(shí)，Si-O-Al鍵的水解受到阻礙，而鄰近無(wú)AI四面體的SI-O-SI鍵相對(duì)容易斷開。而且沸石分子篩中鋁元素的分布對(duì)介孔的形成具有很大的影響，骨架鋁存在對(duì)沸石分子篩中硅的脫除具有一定程序的保護(hù)作用，因此，可以通過(guò)調(diào)控沸石分子篩中鋁的分布來(lái)控制沸石分子篩中所引入的介孔性質(zhì)。
介孔沸石也可以在碳納米粒子模板合成沸石的過(guò)程中通過(guò)精確控制晶化條件合成。通過(guò)使用過(guò)量凝膠，將碳納米粒子包裹在晶體內(nèi)部，然后培燒除去介質(zhì)碳模板，形成介孔沸石單晶。南非要指出的是碳納米粒子的形貌通常是球形的，因此使用碳納米粒子合成的介孔沸石中的介孔通常是“洞穴”，并且包埋在晶體里面，而非我們通常說(shuō)的具有開放孔道的介孔，所以，對(duì)沸石的擴(kuò)散作用并沒(méi)有改善。
二、介孔沸石的應(yīng)用
1.烷基化反應(yīng)
烷基化是工業(yè)上廣泛應(yīng)用沸石的反應(yīng)，但是由于微孔沸石的擴(kuò)散限制，使得反應(yīng)很難完全發(fā)生。因此，許多研究者將介孔沸石應(yīng)用于該反應(yīng)中。用碳模板法制備出的介孔ZSM-5分子篩應(yīng)用于苯和乙烯的烷基化反應(yīng)中。結(jié)果表明，介孔沸石具有比常規(guī)沸石更高的活性。這是由于常規(guī)沸石造成的擴(kuò)散制會(huì)導(dǎo)致苯和乙烯烷基化過(guò)程將不容易發(fā)生在介孔沸石之中，而不會(huì)導(dǎo)致類似常規(guī)沸石上發(fā)生的多聚反應(yīng)。
2.甲醇制烴及芳構(gòu)化反應(yīng)
甲醇制烴反應(yīng)是一種由煤或生物質(zhì)能制備烴類的反應(yīng)，該反應(yīng)包含多步的烷基化，裂化及異構(gòu)化反應(yīng)，催化反應(yīng)需要強(qiáng)B酸，需要沸石具有較高的活性。使用介孔沸石，介孔的存在可以延緩焦炭的形成速率，顯著延長(zhǎng)催化劑壽命。
3.異構(gòu)化反應(yīng)
沸石常用于烴類的異構(gòu)化反應(yīng)，獲得高附加值的產(chǎn)品，其中重要應(yīng)用在改質(zhì)直鏈的石腦油獲得具有較高的辛烷值多支鏈產(chǎn)品。
三、總結(jié)
介孔沸石的合成和催化應(yīng)用的研究自2006年使用軟模板合成介孔沸石的報(bào)道之后進(jìn)入一個(gè)新的發(fā)展階段。綜合前期的研究結(jié)果，以下幾點(diǎn)可能是下一階段的研究發(fā)展趨勢(shì)。
1. 模板的實(shí)用性。
目前研究比較多的模板是碳模板和高分子聚合物，這主要是由于這兩種模板基本上都已經(jīng)商業(yè)化的產(chǎn)品，成本比較低，盡管一些新型的有機(jī)硅烷或者模板劑可以合成更有特色的樣品，但是在催化活性沒(méi)有明顯提高的前提下，合成成本仍然是模板選擇的重要參考條件之一。
沸石種類的拓展。目前被合成最多的介孔沸石是ZSM-5沸石，其他沸石如B，ZSM-11，ZSM-12，SOD，X，Y和A沸石等也有少量報(bào)道。但是相對(duì)聯(lián)于數(shù)百種沸石來(lái)說(shuō)，介孔沸石的種類還是很少的，而且從骨架構(gòu)成上來(lái)看，硅鋁沸石或者全硅沸石是主體。其他構(gòu)成如鈦硅沸石，磷酸鋁沸石報(bào)道都很少。因此，尋找一個(gè)通用性的方法來(lái)合成更多種類的介孔沸石仍然將是介孔沸石合成研究的重點(diǎn)之一。
2. 應(yīng)用廣泛性。
目前大多數(shù)介孔沸石仍然局限于催化劑或者載體應(yīng)用在傳統(tǒng)煉化中的一些典型反應(yīng)，如裂化，烷基化等，可以被認(rèn)為是具有介孔的沸石催化劑。但是從另一個(gè)方面來(lái)講，介孔沸石也是具有沸石功能（強(qiáng)酸性，高穩(wěn)定性等）的介孔材料，應(yīng)該在介孔材料的應(yīng)用領(lǐng)域有更加廣泛的應(yīng)用，例如作為一個(gè)復(fù)合功能的載體而應(yīng)用在精細(xì)化工的很多典型反應(yīng)。如縮合，酯化，HECK等。這一方面已經(jīng)有了一些研究，但是涉及到的反應(yīng)類型還不夠廣闊。作為一類重要的多孔材料，介孔沸石應(yīng)該有更寬廣的應(yīng)用領(lǐng)域。
3. 介孔結(jié)構(gòu)的多樣性。
目前大多數(shù)介孔沸石的介孔仍然是無(wú)序的，只有納米層狀，ZSM-5的結(jié)構(gòu)可以看作是有序介孔，其他有序結(jié)構(gòu)（二維六方或立方）介孔沸石的研究仍然深入中。
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