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| 高嶺土合成沸石的研究進展 |
| 來源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時間：2014-10-11 10:09:41 瀏覽次數(shù)： |
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（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）在傳統(tǒng)的沸石合成工藝中，主要以水玻璃、偏鋁酸鈉和硫酸鋁為原材料，雖然純度高，但成本大，且催化性能不穩(wěn)定。高嶺土的化學(xué)成分主要為硅和鋁，可作為合成沸石的良好的硅鋁來源。與傳統(tǒng)方法相比，以高嶺石為原材料合成的沸石具有粒徑分布窄、水熱穩(wěn)定性好、活性高、抗重金屬能力強等獨特的特點。且我國高嶺土儲藏豐富，價格低廉，因此使用高嶺土合成沸石的生產(chǎn)工藝引起了科研工作者的極大興趣并將之付諸工業(yè)化應(yīng)用。
目前使用高嶺土合成沸石的研究仍主要集中于A 型分子篩，主要是4A 型沸石。上世
紀60 年代，Howell 率先成功使用高嶺土合成4A 沸石分子篩并申請了專利，隨后眾多科研工作者對以高嶺石為原料，通過適當?shù)难a鋁、補硅合成不同類型的分子篩的工藝，進行了廣泛的研究，并取得了一定的成果。
1. 高嶺土合成沸石的合成方法
以高嶺土為原料合成沸石的工藝多種多樣，主要有直接轉(zhuǎn)化法、水熱合成法、微波合成、原位晶化、非水體系合成。
1.1 直接轉(zhuǎn)化法：
直接轉(zhuǎn)化法由Imbert提出，即高嶺土不經(jīng)煅燒或者算堿活化預(yù)處理，直接合成沸石分子篩。這一合成方法工藝簡單，解決了煅燒所需的高能耗、酸堿活化的設(shè)備腐蝕問題，但對原料具有較高要求，適用范圍有限。
1.2 水熱合成法：
水熱合成法是沸石合成中誕生最早、研究最為成熟、應(yīng)用最為廣泛的方法。在一定的溫度及壓力下，在水中進行的化學(xué)反應(yīng)可統(tǒng)稱為水熱反應(yīng)。在水熱反應(yīng)中，水既是溶劑又是反應(yīng)物，起到傳遞反應(yīng)物、并作為一種化學(xué)組分參與反應(yīng)的雙重作用。一般認為，沸石的水熱合成反應(yīng)可分為誘導(dǎo)期，成核期和晶體生長期。
20 世紀70 年代，Kerr 首先在A 型沸石和X 型沸石的合成中，分別加入純的A 型沸石和X 型沸石粉末作為晶種，極大地縮短了反應(yīng)誘導(dǎo)期，并提高了產(chǎn)品質(zhì)量。隨后在沸石水熱合成反應(yīng)中的“導(dǎo)向劑”得到人們的重視及深入的研究，推動了水熱晶化反應(yīng)，尤其是低溫水熱晶化反應(yīng)研究的快速發(fā)展。導(dǎo)向劑是根據(jù)沸石品種的不同而配制的具有不同配比的一種硅鋁酸鹽溶膠或凝膠。
1.3 微波合成法：
微波合成屬于水熱反應(yīng)合成的一種，它采用不同于一般傳統(tǒng)加熱的微波加熱技術(shù)，具有升溫快、加熱均勻的特點，促進晶核的形成，加快晶化速率。與傳統(tǒng)水熱合成法制備的沸石相比，微波合成法制備的沸石具有粒徑分布窄、合成溫度低、合成時間短、結(jié)晶性能好的優(yōu)點，正逐漸被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
1.4 原位晶化法：
原位晶化是指先成形后晶化的一種催化劑制備方法。20 世紀60～70 年代 Heden等發(fā)明了此項工藝，將高嶺土與粘結(jié)劑攪拌均勻噴霧干燥成微球，經(jīng)煅燒活化后水熱晶化，同時完成活性組份（NaY沸石）和基質(zhì)的制備。目前在FCC 催化劑合成工藝中，原位晶化因其小晶粒、高活性、大比表面積吸引了眾多研究者的興趣。
1.5 非水體系合成法
20 世紀80 年代中期，Bibby 和Dale發(fā)明了非水體系合成法，使用有機溶劑（通常為醇類或胺類）代替水，避免了水對晶化過程的干擾。但由于成本較高，溶劑回收困難，目前仍限于實驗室研究，尚未實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。
2. 合成機理
使用高嶺土合成沸石的反應(yīng)開始時，偏高嶺土基本是固體，液相中的活性硅鋁較少，因此與以水玻璃、硫酸鋁等純化學(xué)藥品為原料的合成反應(yīng)相比，其成核作用更加復(fù)雜。目前關(guān)于沸石的生成機理，存在液相生成和固相重排兩種理論。
2.1 液相生成理論
該理論認為，晶核的形成與生長都是通過溶液的過飽和傳質(zhì)而實現(xiàn)的。而固相轉(zhuǎn)變理論認為，是固相的溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢ㄓ行騿卧?ldquo;核”，進而晶化成為穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)。
黃炎球[等使用XRD 和SEM 研究了在不添加導(dǎo)向劑的情況下，偏高嶺土水熱合成4A 沸石的成核機理。研究發(fā)現(xiàn)，沸石晶核首先在部分溶解的小顆粒偏高嶺石表面形成，這與液相過飽和體系中晶核優(yōu)先形成于異質(zhì)界面的新相形成理論相一致。而在水熱反應(yīng)后期，偏高領(lǐng)土基本消失，大量晶核在已形成的沸石晶體表面形成并迅速生長，形成雙晶，有力佐證了晶體生長是由液相提供Al2O3和SiO2的觀點。
而龍英才和林敏通過核磁共振研究認為，經(jīng)過煅燒后，鋁與周圍氧的配位數(shù)由高嶺石晶格的轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X石的4，與沸石中鋁的配位數(shù)相同，在堿液的作用下非常容易轉(zhuǎn)化為有序骨架結(jié)構(gòu)的A型沸石。即使使用水玻璃及偏鋁酸鈉合成沸石，亦是由硅酸根與鋁酸根離子以四面體共頂點的方式相互交聯(lián)，結(jié)合成初級有序的“核”，隨后發(fā)生轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)。
李益和胡大千結(jié)合此兩種學(xué)說，通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，晶化初期，在未溶解的偏高嶺石表面首先發(fā)生異相成核及結(jié)晶，直接通過凝膠團的有形化轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺Щ笃谛☆w粒的偏高嶺石完全溶解，大顆粒的偏高嶺石表面被沸石晶體包裹，此時局部液相中發(fā)生均相成核并向沸石晶面沉積。
3. 高嶺土合成沸石展望
以來源廣泛、價格低廉的高嶺土及其他廉價礦物原料取代昂貴的水玻璃等傳統(tǒng)化工原料合成分子篩，不僅可以有效利用礦物資源、提高廉價礦物附加值，還能降低沸石合成成本、拓寬其應(yīng)用范圍，已成為當前分子篩合成領(lǐng)域內(nèi)的重要發(fā)展方向。
目前的研究重點應(yīng)致力于實現(xiàn)合成沸石品種多樣化，工藝簡單化，加工成本低廉化，并將實驗室研究成果付諸工業(yè)化應(yīng)用，帶來相應(yīng)的市場價值及經(jīng)濟效益。
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