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| 硅藻土在橡膠中的應(yīng)用研究進(jìn)展 |
| 來源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時間：2014-12-09 10:32:59 瀏覽次數(shù)： |
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（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）硅藻土是海洋或湖泊中生長的硅藻類微生物殘骸在水底沉積、經(jīng)自然環(huán)境作用而逐漸形成的生物成因硅質(zhì)沉積巖，其礦物成分為非晶態(tài)蛋白石，化學(xué)成分主要是二氧化硅，還含有少量的三氧化二鋁、三氧化二磷、氧化鈣、氧化鎂、三氧化二鐵和有機(jī)質(zhì)等，顏色為白色、灰白色、灰色和淺灰褐色等。硅藻土殼的表面及其微孔被大量硅羥基覆蓋，氫鍵使得硅藻土具有表面活性、吸附性和弱酸性，故也被稱為固體酸。
硅藻土形體尺寸一般為幾微米到幾十微米，最小只有1 μm，而其線紋小孔和殼縫均在納米范疇，是天然的納米材料。硅藻土吸附性強(qiáng)、密度小、熔點高、阻燃隔熱、吸音、化學(xué)性能穩(wěn)定、不含有害化學(xué)物質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于輕工、化工、建材、石油、醫(yī)藥衛(wèi)生、核廢料和污水處理等眾多領(lǐng)域，是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ木G色環(huán)保材料。
1 硅藻土在橡膠中的應(yīng)用
1.1 補強(qiáng)劑
硅藻土對橡膠具有一定的補強(qiáng)作用。采用隔絕空氣焙燒方法制備的高燒失量硅藻土獲得由無定形碳包覆的硅藻土殼，其與橡膠的相容性好，可以替代炭黑作為橡膠填料。
將水洗提純后的硅藻土在600 ℃下隔絕空氣焙燒，使有機(jī)物部分分解脫水而將碳保留，可獲得黑色的碳化硅藻土。將碳化改性硅藻土部分替代半補強(qiáng)炭黑（采用傳統(tǒng)混煉方式與橡膠混合），由于高燒失量硅藻土中的有機(jī)質(zhì)在封閉條件下形成的未燃無定形碳包覆在硅藻殼上，起到對硅藻土的表面碳化改性作用，而碳與有機(jī)物的相容性好，起到偶聯(lián)劑作用，因此提高了硅藻土與橡膠的相容性。研究表明，碳化硅藻土填充橡膠的拉斷伸長率和拉伸強(qiáng)度均隨碳化硅藻土替代半補強(qiáng)炭黑用量的增大而顯著提高，硅藻土替代60％炭黑時，膠料仍具有理想的物理性能。
薛兵等研究表明，在600 ℃下對硅藻土缺氧煅燒處理2 h，可將其中的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為無定形碳緊密吸附于硅藻土殼表面和內(nèi)部的微孔中，無定形碳提高了硅藻土與NR的相容性，有利于提高NR的物理性能。當(dāng)碳化硅藻土替代25%的炭黑補強(qiáng)NR時，膠料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均顯著提升。
于漧將60份精制硅藻土用作填料，用高補強(qiáng)配方制備力車輪胎。結(jié)果表明，力車輪胎膠料的各項物理性能均較好，只有拉伸強(qiáng)度稍低。經(jīng)過調(diào)整配方后，膠料拉伸強(qiáng)度提高，達(dá)到使用要求。硅藻土為生產(chǎn)彩色橡膠制品提供了新原料。
彭政等制備了環(huán)氧化天然膠乳改性硅藻土/NR復(fù)合材料，研究了硅藻土用量對該復(fù)合材料硫化特性、物理性能和生熱的影響。結(jié)果表明：隨著硅藻土用量的增大，硅藻土/NR復(fù)合材料的焦燒時間與正硫化時間先延長后縮短，最大轉(zhuǎn)矩與最小轉(zhuǎn)矩均增大，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度先提高后降低，當(dāng)硅藻土用量為4份時，膠料拉伸強(qiáng)度最大，為28.5MPa，當(dāng)硅藻土用量為2份時，膠料撕裂強(qiáng)度最大，為37.9 N·mm－1；由于硅藻土的加入，膠料內(nèi)生熱顯著降低。
白炭黑是橡膠工業(yè)中重要的補強(qiáng)劑，但因為其生產(chǎn)過程中存在廢水、廢渣等污染問題，所以人們一直在尋求白炭黑的替代產(chǎn)品。硅藻土與白炭黑相似，其主要化學(xué)成分均為無定形二氧化硅，且都具有多孔結(jié)構(gòu)及表面呈酸性；同時硅藻土屬于資源豐富、價格低廉的天然礦物，因此可以考慮用硅藻土代替白炭黑用作橡膠補強(qiáng)劑。
柳岡對比了未改性硅藻土、山梨醇甘油酸酯改性硅藻土和白炭黑填充NR的性能。結(jié)果表明：改性硅藻土/NR復(fù)合材料的物理性能與白炭黑/NR復(fù)合材料相當(dāng)；此外，與未改性硅藻土相比，改性硅藻土有效地提高了膠料在較低和較高溫度下的儲能模量。
廖經(jīng)慧等進(jìn)行了硅藻土作為N R / 丁苯橡膠（SBR）并用膠補強(qiáng)填料的應(yīng)用研究。結(jié)果表明，用未改性硅藻土替代白炭黑后，膠料物理性能下降，這主要是由于硅藻土粒徑大且不均勻，與白炭黑相比在橡膠基體中的分散性和相容性差，使得膠料未達(dá)到所能承受的拉力極限便從大顆粒的不規(guī)則邊緣斷裂開。用改性硅藻土作為橡膠補強(qiáng)劑可以有效提高膠料的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度。經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.006的硅烷和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01的硬脂酸復(fù)合改性處理的硅藻土在膠料中具有較好的分散性，對膠料具有較好的補強(qiáng)效果，使膠料撕裂強(qiáng)度提高到42 kN·m-1。
廖經(jīng)慧等還研究了硬脂酸改性硅藻土替代白炭黑對NR/SBR并用膠補強(qiáng)性能的影響。結(jié)果表明，與未改性硅藻土膠料相比，硬脂酸改性硅藻土膠料的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均提高，但拉斷伸長率降低。與白炭黑膠料相比，改性硅藻土膠料的綜合物理性能稍差。
杜高翔等采用不同的硅烷偶聯(lián)劑對硅藻土進(jìn)行表面改性，并將改性前后的硅藻土替代白炭黑添加到NR/SBR并用膠中，研究了改性工藝、改性機(jī)理及其對膠料補強(qiáng)性能的影響。結(jié)果表明，硅烷偶聯(lián)劑與硅藻土顆粒表面的吸附方式為化學(xué)吸附，硅烷偶聯(lián)劑KH570或Si69的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.012時，改性后硅藻土顆粒表面呈現(xiàn)一定的疏水性。采用2種硅烷偶聯(lián)劑對硅藻土進(jìn)行改性均能提高膠料的撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力，但不利于提高膠料的拉斷伸長率。與未改性硅藻土膠料相比，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.012的硅烷偶聯(lián)劑KH570改性硅藻土膠料的撕裂強(qiáng)度提高7.4%，300%定伸應(yīng)力提高62%，拉伸強(qiáng)度提高18.1%，但拉斷伸長率降低17.4%。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.012的偶聯(lián)劑Si69改性硅藻土膠料的撕裂強(qiáng)度提高21.8%，300%定伸應(yīng)力提高68%，拉伸強(qiáng)度提高9.2%，拉斷伸長率降低24.5%。
黃田富等以偶聯(lián)劑Si69為改性劑，以硅藻土為補強(qiáng)劑，制備改性硅藻土/NR復(fù)合材料，研究硅藻土對復(fù)合材料物理性能的影響，以期用硅藻土部分替代炭黑和白炭黑。結(jié)果表明，與未改性硅藻土/NR復(fù)合材料相比，改性硅藻土/NR復(fù)合材料的物理性能和熱穩(wěn)定性較好，玻璃化溫度升高，儲能模量和損耗模量相近。
付萬森等將硅藻土用作NR和合成橡膠的補強(qiáng)填充劑，結(jié)果表明：硅藻土對橡膠具有良好的補強(qiáng)填充作用，尤其是在無污染的淺色橡膠制品中，其補強(qiáng)性能與白炭黑基本相同，硅藻土與白炭黑并用，對膠料補強(qiáng)性能更好；硅藻土替代或部分替代白炭黑，有利于降低膠料成本，縮短硫化時間，提高生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益。
由中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所申請的專利“一種硅藻土/天然橡膠復(fù)合材料的制備方法”（CN 101914229A），提供了一種硅藻土/NR復(fù)合材料的制備方法。該方法為先將以硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性的硅藻土用去離子水分散，加入天然膠乳中，然后加入作為表面改性劑的環(huán)氧化天然膠乳，繼續(xù)攪拌，加凝固劑凝固，干燥制得硅藻土/NR復(fù)合材料。該發(fā)明工藝簡單，易于規(guī)模化生產(chǎn)，產(chǎn)品可以用于制備醫(yī)用天然膠乳制品。
2.2 其他用途
硅藻土具有較好的阻燃性能。賀春江等將硅藻土用作氫氧化鎂的阻燃協(xié)效劑，考察了硅藻土對氫氧化鎂/紅磷協(xié)同阻燃的三元乙丙橡膠性能的影響。結(jié)果表明，隨著硅藻土用量的增大，膠料的氧指數(shù)先增大后減小，硅藻土最佳用量為1.5份；硅藻土可以提高膠料的熱穩(wěn)定性和殘質(zhì)量率，降低熱釋放速率。
硅藻土的主要成分是非晶質(zhì)水和二氧化硅和少量雜質(zhì)礦物，其中活性二氧化硅能溶于NaOH溶液，并生成水玻璃，繼而生產(chǎn)白炭黑。用硅藻土生產(chǎn)白炭黑可省去制取水玻璃的高溫熔融過程，反應(yīng)溫度低于100 ℃，時間短，能耗小，工藝簡單，生產(chǎn)成本較低。與傳統(tǒng)白炭黑生產(chǎn)相比，用硅藻土作原料生產(chǎn)白炭黑具有成本低、工藝流程簡單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、投資少、成本低、無三廢污染等優(yōu)點，可作為今后白炭黑生產(chǎn)原料的發(fā)展方向。
3 結(jié)語
硅藻土與白炭黑主要成分相同，表面呈酸性且含有大量的硅羥基，采用硬脂酸或硅烷偶聯(lián)劑等改性后與橡膠基體相容性提高，且其質(zhì)輕、無毒、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、加工性能和阻燃性能良好，在橡膠中可部分替代白炭黑和炭黑，并可用作阻燃協(xié)效劑。硅藻土資源豐富、價格低廉，是一種生產(chǎn)彩色橡膠制品的優(yōu)質(zhì)新材料，也可以作為今后白炭黑生產(chǎn)原料的開發(fā)方向。
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