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| 液相法合成高純石英粉的研究進(jìn)展 |
| 來源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時間：2014-12-10 10:19:48 瀏覽次數(shù)： |
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與氣相合成法相比，液相合成法具有反應(yīng)溫度低、設(shè)備簡單，能耗少等優(yōu)點，目前工業(yè)上廣泛采用液相合成法制備超微粉。在液相中合成超微粉，能精確控制組分含量；能實現(xiàn)分子/原子水平的均勻混合；有溶劑稀釋，易于控制反應(yīng)；便于添加其他組分，制備摻雜型氧化物粉體。目前，用于制備石英粉體的液相合成法主要有溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法、液相水解法等。
1.1 溶膠-凝膠法（Sol-Gel）
1968 年，Stöber 等系統(tǒng)地研究了硅酸酯-醇-水-氨水體系合成SiO2 微粒。由于該工藝制備得到的SiO2 粒子具有尺寸和形狀的均一性好、尺寸可控、組成單一和表面易功能化等特點，迄今仍被廣泛采用，被稱之為Stöber 工藝。
趙麗等通過透射電鏡（TEM）重點研究了該體系中各種反應(yīng)條件如溶劑類型、各組分（氨、水、TEOS 等）濃度、水解溫度等對SiO2 顆粒大小和形貌的影響，并制備得到了粒度可控的單分散SiO2 球形顆粒。
Rao、申曉毅和顏培力等研究利用超聲波工藝在TEOS-醇-水-氨體系中制備超微SiO2 粉體。利用超聲空化作用產(chǎn)生的高能沖擊波和微射流的共同作用，不僅提高了水解和縮聚反應(yīng)的速率，而且一定程度上防止了SiO2 顆粒的團(tuán)聚，使凝膠顆粒粒度可控、介觀分散均勻、分布窄。
李德慧等在醇類有機(jī)溶劑中，以氨水為催化劑，TEOS 在分散劑作用下水解，經(jīng)真空低溫冷凍干燥制得了單分散、球形實心、粒度分布窄的高純SiO2 顆粒。真空低溫冷凍干燥，使SiO2 水懸浮液中凍結(jié)的水分在低溫低壓下升華而脫去，最大限度地避免了干燥過程中SiO2 粒子的團(tuán)聚，從而得到單分散的SiO2 粉體。
此外研究表明，在酸性體系中也可以利用硅醇鹽水解制備SiO2 微粒。Kawaguch和 Karmakar等分別利用正硅酸乙酯(TEOS)-硝酸-水和正硅酸乙酯(TEOS)-醋酸-水體系制得了致密的SiO2 微粒。
Karmakar 等研究了含有機(jī)或無機(jī)酸-水-TEOS 的體系，結(jié)果表明，在pH 值為 l.35～2.25 的條件 下，即可制得致密的SiO2 微粒。
Yang利用TEOS-HNO3-水-乙醇體系制備SiO2 溶膠，研究了反應(yīng)物的配比和反應(yīng)溫度對SiO2 溶膠粒徑的影響及SiO2 溶膠在陳化過程中的穩(wěn)定性。
比較發(fā)現(xiàn)，在堿性體系下水解速率較慢，但縮合速率較快，主要形成較大的SiO2 微粒；在酸性條件下水解速率較快，但縮合速率較慢，而反應(yīng)所產(chǎn)生的微粒則是以小顆粒居多而成串長大。
溶膠-凝膠技術(shù)制備石英粉體有許多優(yōu)點：
①由于所用原材料是化學(xué)反應(yīng)劑，可以精制成不帶任何金屬雜質(zhì)，而且消除了雜質(zhì)的其他來源；
②容易調(diào)節(jié)羥基含量和摻雜；
③由于所有操作過程均在較低溫度下進(jìn)行，制造成本較低；
④可以通過控制反應(yīng)條件選擇合成一定粒徑范圍內(nèi)的高度單分散SiO2 球形顆粒。
但是到目前為止，此項工藝技術(shù)仍存在一些問題，主要是：
①用溶膠凝膠法制備SiO2 粉殘余碳不易完全清除的問題，使其產(chǎn)生黑斑，影響純度和外觀質(zhì)量；②由于反應(yīng)得到的顆粒細(xì)小，表面能高而易團(tuán)聚，導(dǎo)致形成的SiO2 顆粒存在殘留小孔洞；
③原料主要是有機(jī)硅烷，不僅原料成本較高，而且有機(jī)溶劑對人體有一定的危害性；④反應(yīng)時間較長，不利于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。因此，此法在原料的廣泛性上需進(jìn)一步研究，以降低工藝成本，提高此方法的適用性。同時，如何改變工藝控制（如水解體系、干燥方式及燒結(jié)途徑等）以縮短生產(chǎn)周期等仍是將來有待解決的難題。
1.2 化學(xué)沉淀法
沉淀法是液相化學(xué)合成石英粉體較為廣泛的方法之一。它是以水玻璃（Na2SiO3）和鹽酸或其他酸化劑為原料，適時加入表面活性劑到反應(yīng)體系中，控制合成溫度，直至沉淀溶液的pH 值為8 左右加入穩(wěn)定劑，將得到的沉淀用離心法分離洗滌，經(jīng)低溫干燥，最后高溫灼燒一定時間后得到石英粉體。
該方法原料易得，生產(chǎn)流程簡單，能耗低，投資少。沉淀法根據(jù)使用的酸又分為鹽酸沉淀法和硫酸沉淀法。硫酸沉淀法操作條件穩(wěn)定，它較氣相法投資少、設(shè)備簡單，成本低；較鹽酸沉淀法原料成本低，工藝簡單。
利用水玻璃和酸反應(yīng)制備石英粉體的機(jī)理以及SiO2 粉體的粒度、形貌與分散性控制方面，許多研究人員進(jìn)行了大量的實驗與探索。
李清海等利用水玻璃與甘油混合溶液和硫酸溶液在高速攪拌下制備了球形SiO2 顆粒，并通過 SEM、XRD 和TGA研究了沉淀法與研磨法制備SiO2 微粉的區(qū)別。研究表明：沉淀法獲得的SiO2 粉體為無定形態(tài)，粒度小且呈球形，而球磨法獲得的SiO2 粉粒度相對較大，顆粒為非球形且不均勻；合成的SiO2 粉體顆粒Si－OH 鍵在500～600 ℃發(fā)生羥基縮合脫水反應(yīng)，而且SiO2 粉在1384.71 ℃時開始出現(xiàn)玻璃態(tài)。
Sheng 等通過控制沉淀反應(yīng)時間與溶液pH 值、溫度、溶液濃度等，制得了呈球形的SiO2 顆粒，平均粒徑為425 nm。而Ja和Jesionowski等以工業(yè)水玻璃和鹽酸為基本原料，采用化學(xué)沉淀法制備SiO2顆粒，其制得的SiO2 顆粒形貌為非球形顆粒。
近幾年以沉淀法為基礎(chǔ)派生了多種制備方法，如何清玉和劉海弟等將沉淀過程置于超重力反應(yīng)器，在超重力環(huán)境中強(qiáng)化微觀混合和傳質(zhì)過程，縮短反應(yīng)時間，制得的SiO2 顆粒粒徑小、粒度分布窄。
Jesionowski 等利用碳化反應(yīng)法制備了SiO2 粉體，即采用水玻璃與CO2 進(jìn)行反應(yīng)生成含水的SiO2固體顆粒沉淀，經(jīng)干燥、燒結(jié)、研磨、過篩等過程，得到石英粉體。
雖然沉淀法制備石英粉體具有諸多優(yōu)點，但是其缺點也不容忽視：①工業(yè)級水玻璃的雜質(zhì)含量太高，很難獲得較高純度的SiO2 粉體；②反應(yīng)體系的濃度較低，沉淀速度快，沉淀過程不易控制；③沉淀法制備的SiO2 粉體顆粒表面含有大量的羥基，使SiO2 原生粒子之間形成氫鍵的機(jī)會大大增強(qiáng)，造成嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，在電子顯微鏡下可觀察到非常大的SiO2 聚集體，降低了粉體的使用率和消弱了產(chǎn)品的結(jié)合力，補(bǔ)強(qiáng)性能也較差。
采用沉淀法獲得的SiO2 粉體表面羥基含量是同級別的氣相法制備得到的SiO2 粉體顆粒的三倍以上。正因如此，采用沉淀法生產(chǎn)的SiO2 粉體的原生粒子的平均直徑一般是無法給出的，而是給出SiO2不變聚體的平均直徑，因為該直徑能更好地表達(dá)與補(bǔ)強(qiáng)作用的關(guān)聯(lián)性。
1.3 微乳液法
在反相微乳液介質(zhì)中合成 SiO2 時，一般用烷基硅酸酯（如TEOS）或工業(yè)水玻璃（主要成分Na2SiO3）為硅源，酸或堿溶液（包括HCl、HNO3 或氨水、NaOH溶液）為分散相。它們不但作為催化劑，而且其中的水還可作為反應(yīng)劑。用烷基硅酸酯為硅源時，酸、堿都可作為催化劑，把烷基硅酸酯加到含有催化劑的反相微乳液中，其分子就從油相通過表面活性劑界面層滲透到反膠束液滴中，發(fā)生水解和縮合反應(yīng)，這屬于單微乳液法。
當(dāng)Na2SiO3 為硅源時，一般用酸作催化劑，將分別含Na2SiO3 和酸的兩種組成相同的反相微乳液混合發(fā)生反應(yīng)，這屬雙微乳液法。
何曉曉等利用 TritonX-100／環(huán)已烷／正已醇／水反相微乳液體系制備了單分散及粒度可控的SiO2 顆粒。
駱鋒等以硅酸鹽溶液/環(huán)己烷/聚乙二醇辛基苯基醚/正戊醇體系的微乳液反應(yīng)為基礎(chǔ)，以濃硫酸為沉淀劑，并采用共沸蒸餾脫水工藝制備了粒徑為15～35 nm，比表面積達(dá)580～630 m2/g，近似球形的非晶態(tài)SiO2 顆粒。共沸蒸餾工藝能充分地脫去凝膠中殘余的水分，防止因含水膠體干燥過程引起的粉末硬團(tuán)聚，從而顯著地提高了粉體的性能。
沈風(fēng)雷等利用擬三元相圖研究了不同表面活性劑/助表面活性劑比、水相變化對微乳液形成的影響，并得到了穩(wěn)定的油包水型微乳液。對含硅酸鈉的微乳液酸化后可制備得到SiO2 顆粒，其粒徑約為30nm，晶型為β-石英。
微乳液法制備石英粉體具有實驗裝置簡單，能耗低；所得顆粒粒徑分布窄，且單分散性、界面性和穩(wěn)定性好。但是由于其成本高、產(chǎn)品的有機(jī)成分難于去除且易造成環(huán)境污染，而尚未在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。為了實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，在工藝上尚需進(jìn)一步研究，實現(xiàn)有機(jī)組分的分離與回收，以及尋求有效的途徑實現(xiàn)去除產(chǎn)品有機(jī)雜質(zhì)的同時防止顆粒的團(tuán)聚等。
1.4 液相水解法
液相水解法制備石英粉體系指利用 SiCl4 與純水發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，再將水解產(chǎn)物經(jīng)洗滌、液固分離、干燥、鍛燒、研磨和篩分等工序，制備SiO2粉體的方法。
Zhao 等采用SiCl4 的液相水解法制備得到了結(jié)晶形態(tài)為方石英，非球形的石英粉體，并利用該合成粉體在氫-氧火焰中制備了高純低羥基石英玻璃。
魏昭榮等通過嚴(yán)格控制SiCl4 的水解溫度和水解加水量來有效控制水解反應(yīng)的過程，但由于SiCl4的液相水解反應(yīng)放出大量的熱，要控制水解溫度很困難，根據(jù)能量守恒原理，需要消耗大量的能量來維持溫度的恒定，這樣成本高導(dǎo)致產(chǎn)品價格高，工業(yè)化很難實現(xiàn)。
Shunichiro 等在SiCl4 液相水解過程外加了高速攪拌裝置（300 r/min），以達(dá)到反應(yīng)均
勻和促進(jìn)散熱等，制備了高純低羥基石英粉體。
Hiromichi 等利用飽和鹽酸代替純水與SiCl4 發(fā)生水解反應(yīng)，在這種情況下的水解產(chǎn)物為懸浮物而不是膠體，易固液分離，產(chǎn)生的鹽酸在溶液中不溶解而是直接揮發(fā)，在保持酸性不變的條件下繼續(xù)進(jìn)行水解反應(yīng)，經(jīng)干燥、高溫煅燒后得到的高純石英粉。
張香蘭等則采用SiCl4 與堿液反應(yīng)制備了石英粉體。研究表明，氨水和Na2CO3 濃度增大引起的粒徑變化比NaOH 濃度增大引起的粒徑變化小。利用SiCl4 與堿液反應(yīng)制備高純SiO2 粉能耗小、成本低，工藝控制簡單，正硅酸沉淀與體系溶液分離容易。SiCl4 液相水解法制備石英粉，不僅原料低廉易得，而且不含碳，可以制備得到高純度低羥基的SiO2粉體。但是，工業(yè)化生產(chǎn)過程SiCl4 與水反應(yīng)劇烈，水解過程難以控制，粉體易團(tuán)聚，很難形成致密的石英粉。因此，為了實現(xiàn)工業(yè)化，此法在工藝控制（如水解控制、干燥及燒結(jié)過程等）有待進(jìn)一步研究，以有效防止顆粒的團(tuán)聚等。
1.5 展望
綜上所述，氣相合成法制備石英粉純度高，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)條件易控制，適合大規(guī)模生產(chǎn)，但是成本高，設(shè)備復(fù)雜且要求高；液相法制備石英粉的方法能耗少、成本低，設(shè)備簡單，但是共同的缺點是粉體易團(tuán)聚，制備周期長，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。利用SiCl4 為原料，采用氣相法或液相水解法制備高純合成石英粉的發(fā)展?jié)摿薮蟆?br />
目前我國擁有年產(chǎn)10 萬噸的多晶硅產(chǎn)能，而每生產(chǎn)1 噸多晶硅就副產(chǎn)10～15 噸SiCl4，而SiCl4是高毒性物質(zhì)，處理不當(dāng)會對環(huán)境產(chǎn)生巨大污染。因此，利用SiCl4 制備高純合成石英粉，既能基本解決多晶硅副產(chǎn)物SiCl4 的環(huán)境污染問題，化害為利，又能節(jié)約水晶資源，實現(xiàn)變廢為寶，符合高效循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，從而獲得巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
但氣相法因其制備成本高、設(shè)備要求高、技術(shù)復(fù)雜，要進(jìn)一步降低產(chǎn)品成本很困難。而SiCl4 液相水解法則具有成本上的獨特優(yōu)勢，綜合其他各種化學(xué)合成法的優(yōu)點，不斷改進(jìn)深入研究，一旦在水解反應(yīng)過程的有效控制、粉體團(tuán)聚等關(guān)鍵技術(shù)方面有所突破必將成為制備高純石英粉的首選技術(shù)。如利用氣-液反應(yīng)法的有效結(jié)合達(dá)到控制SiCl4 液相水解反應(yīng)的過程；利用液相合成法常用的超聲分散技術(shù)、冷凍干燥技術(shù)、超臨界干燥技術(shù)、添加劑分散技術(shù)等方法，使水解反應(yīng)和干燥燒結(jié)等過程得到控制，從而防止顆粒團(tuán)聚，使石英粉體性能得到改善。
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