（孫思佳，丁浩，羅琴/中國地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院·北京100083 ）金紅石二氧化鈦（TiO2）具有較高的折射率（2.71），因此在白色顏料中遮蓋性最佳，性能最優(yōu)越。由亞微米級TiO2構(gòu)成的顏料粉體，即鈦白粉在涂料、塑料和造紙等眾多工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，鈦白粉已成為重要的無機(jī)功能材料。中國是世界上僅次于美國的第二大鈦白粉生產(chǎn)國和消費(fèi)國，在我國，鈦白粉生產(chǎn)和應(yīng)用中存在的資源緊缺、環(huán)境污染和應(yīng)用領(lǐng)域負(fù)擔(dān)重等問題尤為突出。所以研發(fā)具有與鈦白粉相似顏料性能的替代材料，并加以應(yīng)用必要而急迫。
近年來的研究發(fā)現(xiàn)，使用以白色礦物等無機(jī)材料作為基體，將晶相TiO2在其表面包覆制得復(fù)合顆粒及粉體材料可形成與鈦白粉相當(dāng)?shù)念伭闲阅?，并能在?shí)際應(yīng)用中降低TiO2用量，提高TiO2利用率，降低成本。
機(jī)械力化學(xué)包覆方法在制備包覆型復(fù)合顆粒方面具有明顯優(yōu)勢，利用礦物等固體超細(xì)研磨過程中機(jī)械應(yīng)力的作用，可激活礦物表面，并使表面晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生一定程度的改變，從而強(qiáng)化界面反應(yīng)。將該方法用于制備TiO2復(fù)合顆粒，可實(shí)現(xiàn)TiO2在礦物表面的牢固結(jié)合。該方法還具有工藝簡單和無環(huán)境污染等特點(diǎn)，現(xiàn)已成功制備了TiO2分別在碳酸鈣、絹云母、硅灰石和高嶺土等礦物顆粒表面包覆的礦物-TiO2復(fù)合顆粒，并實(shí)現(xiàn)了顏料功能化。其中碳酸鈣-TiO2復(fù)合粉體材料作為新型白色顏料還實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
白炭黑是由無定型SiO2微細(xì)顆粒組成的粉體材料，具有色白、質(zhì)輕、耐酸和補(bǔ)強(qiáng)等優(yōu)異性能，是橡膠等行業(yè)重要的無機(jī)功能填料。白炭黑還具有消光作用，因此其作為涂層可以提高遮蓋性能。上述特點(diǎn)表明，若將其用于制備與TiO2復(fù)合顆粒的基體材料將具有優(yōu)勢。
本文采用機(jī)械研磨方法，通過水介質(zhì)中白炭黑解聚分散和白炭黑與TiO2共混研磨手段制備了白炭黑表面包覆TiO2復(fù)合顆粒，對制備過程的影響因素進(jìn)行了試驗(yàn)考察和優(yōu)化，對白炭黑-TiO2復(fù)合顆粒的結(jié)構(gòu)與顏料性能進(jìn)行了表征。
1.實(shí)驗(yàn)
1.1 白炭黑-TiO2復(fù)合粉體制備流程
采用機(jī)械力研磨方法制備白炭黑-TiO2復(fù)合粉體,流程見圖1。其中，白炭黑解聚分散采用經(jīng)探索試驗(yàn)獲得的濕法攪拌磨研磨分散方式，其優(yōu)化條件為：球料比10:1、漿體濃度10%、分散劑用量10%，通過改變研磨時間控制白炭黑的解聚程度。
圖1 白炭黑-TiO2復(fù)合粉體制備流程圖
Fig.1 Flowchart of preparing silica-TiO2 composite material
1.2原料和試劑
實(shí)驗(yàn)用白炭黑由河南省焦作市多氟多化工股份有限公司生產(chǎn)，是采用氟硅酸鈉法生產(chǎn)冰晶石的副產(chǎn)物，其XRD測試如圖2所示。從圖2看出，XRD圖譜在2θ為16°-28°之間存在一個近于對稱、峰形平緩且強(qiáng)度較弱的非晶質(zhì)衍射峰，表明原料主要由非晶態(tài)SiO2組成，在37°-39°和43°-44°分別出現(xiàn)兩個晶質(zhì)物的尖銳衍射峰型，為石英特征峰，說明樣品中還同時含少量晶態(tài)SiO2。白炭黑中位徑（D50）18.434 μm，粗端粒徑（D90）44.17μm，顆粒較粗、分布范圍寬，顯然是以團(tuán)聚體狀態(tài)存在，需解聚分散才能用于顆粒復(fù)合。
圖2 白炭黑原料XRD圖Fig.2 XRD image of silica
實(shí)驗(yàn)用TiO2原料為河南佰利聯(lián)化學(xué)股份有限公司金紅石型鈦白粉產(chǎn)品，中位徑（D50）0.616 μm，粗端粒徑（D90）為1.078μm。原料粒度較小，分散性能較好，只需簡單分散便可用于復(fù)合。
實(shí)驗(yàn)用試劑有氨水（分析純），聚丙烯酸鈉（固含量為30％），蒸餾水等。
1.3顏料性能表征
白炭黑-TiO2復(fù)合粉體的顏料性能通過測試粒度、遮蓋力、吸油量及其紫外線反射特性等進(jìn)行綜合評價。其中吸油量測試方法按照GB 5211.15-1988，遮蓋力按照GB1709-79標(biāo)準(zhǔn)。
復(fù)合顆粒的包覆情況通過粒度和掃描電子顯微鏡下的微觀形貌分析和推測。
實(shí)驗(yàn)中白炭黑解聚分散和和白炭黑-TiO2復(fù)合粉體制備用機(jī)械研磨設(shè)備為GSDM-S3型攪拌磨（北京古生代粉體科技有限公司），測試粒度儀器為Mastersizer-2000型粒度分析儀（英國馬爾文有限公司）。研究白炭黑-TiO2復(fù)合粉體在紫外線下的光學(xué)行為時，采用了紫外-可見光漫反射光譜方法，所用儀器為Cary 5000型紫外-可見光分光光度計(jì)（美國Varian公司）。實(shí)驗(yàn)用還儀器有D/MAX2000型X射線粉末衍射儀（日本理學(xué)株式會社）和S-3500N型掃描電子顯微鏡（日本日立電子顯微鏡公司）。
2 結(jié)果與討論
2.1白炭黑-TiO2復(fù)合粉體制備工藝因素的影響
2.1.1白炭黑解聚分散程度的影響
通過濕法機(jī)械研磨方式，將白炭黑解聚至產(chǎn)物中位徑分別為1.596、2.288、5.567和11.02μm，再將其與TiO2復(fù)合制得白炭黑-TiO2復(fù)合粉體，白炭黑中位徑對復(fù)合粉體顏料性能的影響如圖3所示。其他實(shí)驗(yàn)條件為：料漿濃度10％，球料比5：1，研磨轉(zhuǎn)速1400r/min，復(fù)合研磨時間80min，白炭黑:TiO2=3:7，聚丙烯酸鈉用量6%。
由圖3看出，隨著分散后白炭黑中位徑的提高，白炭黑-TiO2復(fù)合粉體的遮蓋力與吸油量先急劇上升，后又急劇下降。其中在白炭黑中位徑2.288μm時遮蓋力與吸油量值最低，分別約為11.2g/m2和51g/100g，表明遮蓋性最佳。顯然，這是因?yàn)榘滋亢谥形粡綖?.288μm時與TiO2也具有很好的幾何尺度匹配性，且分散性較高，表面活性高，易與TiO2發(fā)生羥基縮合反應(yīng)的體現(xiàn)。
 圖3 白炭黑分散程度對復(fù)合產(chǎn)物吸油量與遮蓋力的影響
Fig.6 The influence of the degree of dispersion of silica on silica-TiO2 composite
material’s oil absorption and hiding power
2.1.2 復(fù)合研磨時間的影響
圖4為白炭黑與TiO2共混研磨時間對所制備復(fù)合顆粒性能的影響。實(shí)驗(yàn)用白炭黑解聚產(chǎn)物的中位徑為2.629μm，其他條件與2.1.1相同。
圖4顯示，白炭黑-TiO2復(fù)合粉體的吸油量和遮蓋力在研磨20min到40min時緩慢上升，在40min到60min時急劇下降，后趨于穩(wěn)定。其中，吸油量和遮蓋力在研磨時間60min時最低，說明顏料性能最佳。顯然，復(fù)合研磨時間應(yīng)保持適宜值。不難理解研磨程度上述的作用，若研磨不充分，顆粒活性較低不易于復(fù)合，但若復(fù)合研磨時間過久，機(jī)械外力會破壞已復(fù)合的顆粒，因此研磨時間應(yīng)為一適當(dāng)值。
圖4 復(fù)合時間對復(fù)合產(chǎn)物吸油量與遮蓋力的影響
Fig.4 The influence of grinding time on Silica-TiO2 composite material’s oil
absorption and hiding power
2.1.3 分散劑用量的影響
使用聚丙烯酸鈉為分散劑，其用量對白炭黑-TiO2復(fù)合粉體性能的影響如圖5所示。除復(fù)合研磨時間為60min、分散劑用量為變量外，實(shí)驗(yàn)其他條件與2.1.2 相同。
從圖5看出，隨分散劑用量從4％到6％增加，白炭黑-TiO2復(fù)合粉體的吸油量和遮蓋率值下降，分散劑用量再增加至8％，吸油量和遮蓋率又明顯提高。顯然，以分散劑用量6％時吸油量和遮蓋率均達(dá)最優(yōu)。
圖5 分散劑用量對復(fù)合產(chǎn)物吸油量與遮蓋力的影響
Fig.5 The influence of the amount of dispersant on Silica-TiO2 composite material’s
oil absorption and hiding power2.1.4 料漿濃度的影響
圖6為改變漿體濃度對白炭黑-TiO2復(fù)合粉體性能的影響，從圖6看出，白炭黑-TiO2復(fù)合粉體的吸油量和遮蓋力隨著料漿濃度的增加呈現(xiàn)出先小幅減小、后大幅增加的趨勢，在料漿濃度18％時，吸油量和遮蓋力值最低，為性能達(dá)到最佳。
圖6 漿體濃度對復(fù)合產(chǎn)物吸油量與遮蓋力的影響
Fig.6 The influence of slurry concentration on Silica-TiO2 composite material’s
oil absorption and hiding power2.2 白炭黑-TiO2復(fù)合粉體顏料性能
2.2.1復(fù)合粉體的主要顏料性能
對白炭黑、TiO2和以二者以不同比例復(fù)合制得的白炭黑-TiO2復(fù)合粉體的吸油量與遮蓋力進(jìn)行了測試，同時計(jì)算了各樣品遮蓋力達(dá)到純TiO2的百分比（TiO2遮蓋力與樣品遮蓋力之比）。結(jié)果見表1。
表1 原料及復(fù)合粉體吸油量、遮蓋力對比表
Tab.1 Contrast of raw material and Silica-TiO2 composite material on oil
absorption and hiding power.
由表1可知，以白炭黑:TiO2 =5:5條件制得的復(fù)合粉體其遮蓋力為14.69 g/m2，達(dá)到純鈦白的74.88％，超出TiO2自身50%的復(fù)合比例，表明提高復(fù)合強(qiáng)化了TiO2的功能，發(fā)揮了白炭黑的協(xié)同效應(yīng)。隨TiO2復(fù)合比例提高至60%和70%（白炭黑:TiO2 =4:6和3:7），復(fù)合粉體遮蓋力達(dá)純鈦白的比例上升到90.83％和102.04％，基本達(dá)到或超過鈦白粉的水平，即白炭黑-TiO2復(fù)合粉體已具有和鈦白粉相似的顏料性能。顯然，白炭黑表面包覆TiO2達(dá)到了預(yù)期效果。
2.2.2 紫外光作用下的光學(xué)行為
粉體在紫外光作用下的光學(xué)行為是評價其在作為戶外材料和制品應(yīng)用時耐老化程度的重要依據(jù)。自然界中的紫外光主要來自太陽，波長范圍一般為200—400nm，依據(jù)波長長短可分為短波紫外線UVC (190-280nm)、中波紫外線UVB (280-320nm)和長波紫外線UVA (320-400nm)。其中的UVC大部分被臭氧層吸收而很少能到達(dá)地面，而UVB和UVA能夠到達(dá)地面，是造成材料降解并導(dǎo)致變色、粉化老化的原因。
采用紫外-可見光反射光譜方法對TiO2及以不同比例白炭黑、TiO2為原料制得的白炭黑-TiO2復(fù)合粉體紫外線屏蔽性能進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖7所示。
a、b、c分別為白炭黑:TiO2=3:7、4:6和5:5復(fù)合粉體；d為金紅石型TiO2
圖7 紫外-可見光漫反射光譜圖
Fig.7 The image of UV reflectance 由圖7可知，白炭黑-TiO2復(fù)合粉體金紅石型TiO2的光反射特性相似，特別是均對波長為300nm到400nm范圍紫外光有極低的反射，這表明有強(qiáng)烈的吸收。由于普遍認(rèn)為鈦白粉對紫外線的吸收是其屏蔽紫外線的主要機(jī)制，所以認(rèn)為白炭黑-TiO2復(fù)合粉體也具有與TiO2相似的、較強(qiáng)的紫外屏蔽性能。
2.3白炭黑-TiO2復(fù)合粉體的微觀形貌
圖8是白炭黑、TiO2及以白炭黑：TiO2=3:7比例復(fù)合顆粒的掃描電鏡（SEM）圖。圖8（a）中明顯可見粗大的白炭黑顆粒，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，這是因?yàn)閱蝹€白炭黑顆粒表面存在多種高活性羥基，顆粒與顆粒間會通過羥基進(jìn)行聚合的結(jié)果。圖8（b）中 TiO2顆粒細(xì)小，分布均勻，不存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖8（c）為白炭黑-TiO2復(fù)合顆粒，其中TiO2已包覆在白炭黑表面，未見大塊裸露白炭黑，復(fù)合顆粒分布較均勻，包覆效果較好，已達(dá)預(yù)期實(shí)驗(yàn)效果。從SEM可分析白炭黑與TiO2的復(fù)合機(jī)理為：白炭黑與TiO2顆粒在強(qiáng)力機(jī)械能的引入下，通過范德華力作用及靜電引力作用彼此接近，然后彼此表面羥基縮合形成-Si-O-Ti-鍵進(jìn)行結(jié)合。同時，也包括部分TiO2通過范德華力及氫鍵作用穿插在SiO2的孔道及間隙中。
圖7 原料及復(fù)合粉體SEM圖
Fig.7 SEM image of silica、TiO2 and silica-TiO2 composite material
（a）白炭黑原料 ；（b）TiO2原料 ；（c) 白炭黑-TiO2復(fù)合粉體
3結(jié)論
（1）通過濕法機(jī)械研磨白炭黑進(jìn)行解聚分散和白炭黑與TiO2共混研磨方式制備了白炭黑-TiO2復(fù)合粉體，制備過程優(yōu)化條件為：解聚白炭黑中位徑2.288μm，球料比5:1，漿體濃度18％，研磨時間60min，分散劑用量6％。
（2）優(yōu)化試驗(yàn)條件下制得的白炭黑-TiO2復(fù)合粉體吸油量和遮蓋力分別為50.2g/100g和10.21g/m2，遮蓋力達(dá)到與其復(fù)合用純TiO2（11g/m2）的107.74%，白炭黑-TiO2復(fù)合粉體與鈦白粉的紫外線作用性能一致，白炭黑-TiO2復(fù)合粉體已具有和鈦白粉相似的顏料性能，甚至優(yōu)于純鈦白的性能。
（3） 白炭黑-TiO2復(fù)合粉體是由白炭黑顆粒表面均勻包覆TiO2所形成的復(fù)合顆粒構(gòu)成，同時白炭黑與TiO2顆粒間還形成互相穿插。
*本文收錄在2014年江蘇•宜興《第十五屆中國非金屬礦加工與應(yīng)用技術(shù)交流會論文集》中。
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