（中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）在現(xiàn)實(shí)社會(huì)中，諸如材料、能源、醫(yī)藥、冶金、化工、電子、機(jī)械、建筑及環(huán)保等很多領(lǐng)域都與材料的粒度分析息息相關(guān)。由于材料的顆粒大小分布范圍較廣，顆?？梢詮募{米級(jí)到毫米級(jí)，因此描述材料顆粒粒度大小的時(shí)候，可以按大小分為納米顆粒、超微顆粒、微粒、細(xì)粒、粗粒等等?？梢愿鶕?jù)這些顆粒的大小、種類(lèi)來(lái)采用不同的粒度分析方法。
近年來(lái)，隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，納米材料的顆粒粒度分布已經(jīng)成為納米材料研究的重要對(duì)象和重要指標(biāo)。因此，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，有關(guān)于材料顆粒的粒度分析技術(shù)已經(jīng)受到人們的重視，逐漸成為分析測(cè)量學(xué)中的一個(gè)重要分支。
粒度分析的方法很多，據(jù)統(tǒng)計(jì)有上百種。目前常用的有沉降法、篩分法、顯微鏡法、電阻法、激光光散射法、電鏡法和X 射線(xiàn)小角散射法等。
1 沉降法 (Sedimentation Size Analysis)
1.1 沉降法的原理
該法基于顆粒在懸浮體系時(shí)，顆粒本身重力(或所受離心力)、所受浮力和黏滯阻力三者平衡，根據(jù)黏滯阻力服從斯托克斯(Stocks)定律來(lái)實(shí)施測(cè)定，此時(shí)顆粒在懸浮體系中以恒定速度沉降，且沉降速度與粒度大小的平方成正比。Stokes 定律:
為了加快細(xì)顆粒的沉降速度，縮短測(cè)量時(shí)間，現(xiàn)代沉降儀大都采用離心沉降方式。在離心沉降狀態(tài)下，顆粒的沉降事度與粒度的關(guān)系如下：
 這就是Stokes 定律在離心狀態(tài)下的表達(dá)式。由于離心轉(zhuǎn)速都在數(shù)百轉(zhuǎn)以上，離心加速度ω2r 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于重力加速度g，Vc>>V，所以在粒徑相同的條件下，離心沉降的測(cè)試時(shí)間將大大縮短。
沉降法在油漆和陶瓷行業(yè)是一個(gè)傳統(tǒng)的測(cè)量方法，測(cè)量范圍一般為44μm 以上。
1.2 優(yōu)點(diǎn)
操作簡(jiǎn)便，儀器可連續(xù)運(yùn)行，價(jià)格低，準(zhǔn)確性和重復(fù)性較好，測(cè)試范圍較大。
1.3 缺點(diǎn)
測(cè)量速度慢，平均測(cè)量時(shí)間要半個(gè)多小時(shí)，很難重復(fù)分析；必須精確的控制以防止溫度梯度和粘度變化；不能處理不同密度的混合物。
2 篩分法(Screening Analysis)
2.1 篩分法粒度分析
該法是用篩子來(lái)檢測(cè)物料粒度組成，是最簡(jiǎn)單的也是應(yīng)用最早的粒度分析方法。篩分法分干篩和濕篩兩種形式，可以用單個(gè)篩子來(lái)控制單一粒徑顆粒的通過(guò)率，也可以用多個(gè)篩子疊加起來(lái)同時(shí)測(cè)量多個(gè)粒徑顆粒的通過(guò)率，并計(jì)算出百分?jǐn)?shù)。篩分法有手工篩、振動(dòng)篩、負(fù)壓篩、全自動(dòng)篩等多種方式。顆粒能否通過(guò)篩子與顆粒的取向和篩分時(shí)間等素因素有關(guān)。
篩分分析的粒度范圍為0.045~300 mm。篩分法可直接測(cè)出顆粒粒級(jí)的真實(shí)尺寸，因此常作為其他物料粒度分析方法的校正標(biāo)準(zhǔn)。
篩分分析采用的套篩一般有兩種：一種為非標(biāo)準(zhǔn)篩，用于篩分粗粒物料(6~300 mm)。另一種為標(biāo)準(zhǔn)套篩，用于篩分細(xì)度物料(0.045~6 mm)，標(biāo)準(zhǔn)套篩是由一套篩孔大小有一定比例
的、篩孔寬度和篩絲直徑都是按標(biāo)準(zhǔn)制造的篩子組。上層篩子的篩孔大，下層篩子的篩孔小，另外還有一個(gè)上蓋(防止試樣損失)和篩底(用來(lái)接取最底層篩子的篩下顆粒)。
2.2 優(yōu)點(diǎn)
簡(jiǎn)單方便、直觀、設(shè)備成本低，比較適合用于采礦業(yè)中較大顆粒。
2.3 缺點(diǎn)
小于400 目的粉末測(cè)量比較困難；難以測(cè)量粘性和成團(tuán)的材料；測(cè)量時(shí)間和操作方法必須嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)化；不能產(chǎn)生真實(shí)的重量分布；小尺寸篩網(wǎng)易被物料堵塞，且難以清洗;篩網(wǎng)強(qiáng)度低，易破損。
3 顯微鏡法(Microscopy)
3.1 顯微鏡法
顯微鏡系統(tǒng)是由顯微鏡、攝像頭、圖形采集卡、計(jì)算機(jī)等部分組成。它的基本工作原理是將顯微鏡放大后的顆粒圖像通過(guò)CCD 攝像頭和圖形采集卡傳輸?shù)接?jì)算機(jī)中，由計(jì)算機(jī)對(duì)這些圖像進(jìn)行邊緣識(shí)別等處理，計(jì)算出每個(gè)顆粒的投影面積，根據(jù)等效投影面積原理得出每個(gè)顆粒的粒徑，再統(tǒng)計(jì)出所設(shè)定的粒徑區(qū)間的顆粒的數(shù)量，就可以得到粒度分布了。
由于這種方法單次所測(cè)到的顆粒個(gè)數(shù)較少，對(duì)同一個(gè)樣品可以通過(guò)更換視場(chǎng)的方法進(jìn)行多次測(cè)量來(lái)提高測(cè)試結(jié)果的真實(shí)性。除了進(jìn)行粒度測(cè)試之外，顯微鏡法還常用來(lái)觀察和測(cè)試顆粒的形貌。所測(cè)的粒徑為等效投影面積徑，計(jì)算出的為長(zhǎng)度平均徑。測(cè)量范圍一般為 0.2～100 μm。
3.2 優(yōu)點(diǎn)
簡(jiǎn)單方便、直觀、可進(jìn)行形貌分析。
3.3 缺點(diǎn)
代表性差，速度慢，無(wú)法測(cè)超細(xì)顆粒。
4 電阻法
4.1 電阻法
又叫庫(kù)爾特法，是由美國(guó)一個(gè)叫庫(kù)爾特的人發(fā)明的一種粒度測(cè)試方法。這種方法是根據(jù)顆粒在通過(guò)一個(gè)小微孔的瞬間，占據(jù)了小微孔中的部分空間而排開(kāi)了小微孔中的導(dǎo)電液體，使小微孔兩端的電阻發(fā)生變化的原理測(cè)試粒度分布的。小孔兩端的電阻的大小與顆粒的體積成正比。當(dāng)不同大小的粒徑顆粒連續(xù)通過(guò)小微孔時(shí)，小微孔的兩端將連續(xù)產(chǎn)生不同大小的電阻信號(hào)，通過(guò)計(jì)算機(jī)對(duì)這些電阻信號(hào)進(jìn)行處理就可以得到粒度分布了。
用庫(kù)爾特法進(jìn)行粒度測(cè)試所用的介質(zhì)通常是導(dǎo)電性能較好的生理鹽水。
4.2 用途
適合于測(cè)量粒度均勻(即粒度分布范圍窄)的粉體樣品，也適用于測(cè)量水中稀少的固體顆粒的大小和個(gè)數(shù)，所測(cè)的粒徑為等效電阻徑。
4.3 優(yōu)點(diǎn)
操作簡(jiǎn)便，可測(cè)顆?？倲?shù)，統(tǒng)計(jì)出粒度分布，等效概念明確，速度快，準(zhǔn)確性好。
4.4 缺點(diǎn)
測(cè)試范圍較小，小孔容易被顆粒堵塞，介質(zhì)應(yīng)具備嚴(yán)格的導(dǎo)電特性。
5 激光粒度法(laser particle size analysis)
成熟的光散射理論主要有夫朗和費(fèi)衍射理論、菲涅耳衍射理論、米散射理論和瑞利散射理論等。激光粒度分析法是目前重要的材料粒度分析方法。
激光法粒度分析的理論模型是建立在顆粒為球形、單分散條件上的，而實(shí)際上被測(cè)顆粒多為不規(guī)則形狀并呈多分散性。因此，顆粒的形狀、粒徑分布特性對(duì)最終粒度分析結(jié)果影響較大，而且顆粒形狀越不規(guī)則、粒徑分布越寬，分析結(jié)果的誤差就越大。
5.1 靜態(tài)光散射法
靜態(tài)光散射法(即時(shí)間平均散射)測(cè)量散射光的空間分布規(guī)律，當(dāng)一束波長(zhǎng)為λ的激光照射在一定粒度的球形小顆粒上時(shí)，會(huì)發(fā)生衍射和散射兩種現(xiàn)象，通常當(dāng)顆粒粒徑大于10 λ時(shí)，以衍射現(xiàn)象為主；當(dāng)衍射現(xiàn)象為主；當(dāng)粒徑小于10 λ 時(shí)，則以散射現(xiàn)象為主。
5.1.1 優(yōu)點(diǎn)
靜態(tài)激光光散射法主要測(cè)定微米級(jí)顆粒，測(cè)量范圍一般在0.5~300 μm，獲得的是等效球體積分布，測(cè)量準(zhǔn)確，速度快，代表性強(qiáng)，重復(fù)性好，適合混合物料的測(cè)量。
5.1.2 缺點(diǎn)
對(duì)于檢測(cè)器的要求高，各儀器測(cè)量結(jié)果對(duì)比差。
5.1.3 激光粒度儀
現(xiàn)在常用的激光衍射粒度分析技術(shù)是根據(jù)夫朗和費(fèi)衍射理論而開(kāi)發(fā)的，其原理是激光通過(guò)被測(cè)顆粒將出現(xiàn)夫朗和費(fèi)衍射，不同粒徑的顆粒產(chǎn)生的衍射隨角度的分布而不同，根據(jù)激
光通過(guò)顆粒后的衍射能量分布及其響應(yīng)的衍射可以計(jì)算出顆粒樣品的粒徑分布。
5.2 動(dòng)態(tài)光散射法
也叫光子相關(guān)光譜法，動(dòng)態(tài)光散射法研究散射光在某固定空間位置的強(qiáng)度隨時(shí)間變化的規(guī)律。該方法是基于分子熱運(yùn)動(dòng)效應(yīng)，懸浮于液體中的微細(xì)顆粒都在不停地做布朗運(yùn)動(dòng)，其無(wú)規(guī)律運(yùn)動(dòng)的速率與濕度和液體的粘度有關(guān)，同時(shí)也與顆粒本身的大小有關(guān)。對(duì)于大的顆粒其移動(dòng)相對(duì)較慢，而小的顆粒則移動(dòng)較快。而當(dāng)一束激光通過(guò)稀薄的顆粒懸浮液時(shí)，被照射的顆粒將會(huì)向四周散射光。在某一角度下所測(cè)散射光的強(qiáng)度和位相將取決于顆粒在光束中的位置以及顆粒與探測(cè)器之間的距離。
由于顆粒在液體中不斷地作布朗運(yùn)動(dòng)，它們的位置隨機(jī)變動(dòng)，因而其散射光強(qiáng)度也隨時(shí)間波動(dòng)。顆粒越小，擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)越強(qiáng)，散射光強(qiáng)度隨即漲落的速率也就越快。通過(guò)檢測(cè)散射光的光強(qiáng)隨時(shí)間變化，并進(jìn)行相關(guān)運(yùn)算可以得出顆粒粒度大小。盡管如此，動(dòng)態(tài)光散射獲得的是顆粒的平均粒徑，難以得出粒徑分布參數(shù)。動(dòng)態(tài)光散射法適于檢測(cè)亞微米級(jí)顆粒，測(cè)量范圍約3～1000 nm。
5.2.1 優(yōu)點(diǎn)
測(cè)試速度快，重復(fù)性好。
5.2.2 缺點(diǎn)
要求樣品要處于良好的分散狀態(tài)。
7 X 射線(xiàn)小角散射法(SAXS)
7.1 X 射線(xiàn)小角散射
X 射線(xiàn)小角散射是發(fā)生在原光束附近零到幾度范圍內(nèi)的相干散射現(xiàn)象，物質(zhì)內(nèi)部數(shù)十至千埃尺度電子密度的起伏是產(chǎn)生這種散射效應(yīng)的根本原因。
7.2 應(yīng)用
SAXS 技術(shù)可用來(lái)表征物質(zhì)的長(zhǎng)周期、準(zhǔn)周期結(jié)構(gòu)以及呈無(wú)規(guī)分布的納米體系。廣泛用于1～300 nm 范圍內(nèi)的各種金屬和非金屬粉末粒度分布的測(cè)定，也可用于膠體溶液、磁性液體、生物大分子以及各種材料中所形成的納米級(jí)微孔、GP區(qū)和沉淀析出相尺寸分布的測(cè)定。
7.3 解析方法及結(jié)果數(shù)據(jù)
形狀相同尺寸相等的顆粒系：可用Guinier 斜率分析法和Yudowitch 頂峰分析法。形狀相同尺寸不等的顆粒系：可用標(biāo)準(zhǔn)分布擬合法和逐級(jí)對(duì)數(shù)圖解法。
SAXS 的結(jié)果所反映的為一次顆粒的尺寸。所謂一次顆粒，即原顆粒，可相互分離而獨(dú)立存在的顆粒。很多顆粒粘附在一起形成團(tuán)粒，這在納米粉末中是相當(dāng)常見(jiàn)的。如不能將其中的顆粒有效地分散開(kāi)來(lái)，它們將會(huì)作為一個(gè)整體而沉降、遮擋和散射可見(jiàn)光，其測(cè)試結(jié)果勢(shì)必為團(tuán)粒尺寸的反映。而SAXS 測(cè)試結(jié)果所反映的既非晶粒亦非團(tuán)粒而是一次顆粒的尺寸。
7.4 測(cè)試結(jié)果的統(tǒng)計(jì)代表性
檢測(cè)結(jié)果是否具有代表性，當(dāng)取樣合理時(shí)，主要是看測(cè)量信息來(lái)源于多少個(gè)顆粒。對(duì)小角散射而言就是要看測(cè)量時(shí)X射線(xiàn)大約照射上多少顆粒，根據(jù)上述參數(shù)可以算出X 射線(xiàn)輻照體積內(nèi)的顆粒數(shù)近似為1.8×1010 個(gè)。因此，我們可以認(rèn)為一般小角散射信息來(lái)自109～1011 個(gè)顆粒，這也就保證其結(jié)果的統(tǒng)計(jì)代表性。
7.5 優(yōu)點(diǎn)
操作簡(jiǎn)單，結(jié)果準(zhǔn)確，是納米材料粒度分析的重要分析方法。
7.6 缺點(diǎn)
儀器昂貴。
8 其他分析方法
除了上述幾種常用的粒度分析方法外，其它常見(jiàn)的分析方法還有電泳法、費(fèi)氏法、質(zhì)譜法、比表面積法、刮板法、沉降瓶法、透氣法、超聲波法等等。
9 總結(jié)
粒度的分析方法很多，不同的分析方法在不同的領(lǐng)域有著不同的應(yīng)用，結(jié)合實(shí)際樣品選擇合適的分析方法。隨著各種納米材料在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)、國(guó)防、醫(yī)藥等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，要求顆粒測(cè)量技術(shù)測(cè)量限更低、測(cè)量范圍更廣、測(cè)量準(zhǔn)確度和精確度更高、重現(xiàn)性更好。對(duì)納米材料來(lái)說(shuō)，高速離心沉降法、電鏡法、激光粒度法、X 射線(xiàn)小角散射法、電超聲粒度分析法應(yīng)用比較多，也是目前分析納米材料的主要分析方法。
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